高純?nèi)谆R的制備

徐耀中

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123）

高純?nèi)谆R的制備

徐耀中

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123）

摘要：本文詳細地介紹了高純?nèi)谆R制備的全部過程，包括格氏試劑的合成、三甲基銻粗品的制備和濃縮，重點介紹了三甲基銻的純化和檢測，產(chǎn)品經(jīng)檢測有機純度≧99.9%，無機雜質(zhì)含量≤1ppm，達到6N標(biāo)準。

三甲基銻；高純；格氏試劑

三甲基銻是一種MO源（金屬有機化合物），它的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在空氣中會發(fā)生自燃。三甲基銻常用作發(fā)光二極管制造中GaAs、GaP、GaAsP等沉積層的N型摻雜劑。在半導(dǎo)體工業(yè)中，通過MOCVD制備二元化合物薄膜，如GaSb和InSb；三元化合物薄膜，如InAsSb、GaAsSb、GaPSb和InPSb，另外還有四元化合物薄膜，如GaInAsSb和InAsSbBi。這些薄膜的性質(zhì)跟三甲基銻的純度關(guān)系非常大，極少量的雜質(zhì)都會給半導(dǎo)體沉積層的性能帶來極大的影響，因此需要高純的三甲基銻（雜質(zhì)含量≤1ppm）。

從20世紀40年代開始，國外已對三甲基銻的合成和純化做過研究，在C.H.Bamford等人和Donald.C.Mente等人的報道中，使用了如下的方法：

在該反應(yīng)中，首先用格氏法制備粗品，接著采用液溴和三甲基銻絡(luò)合成固體[（CH3）3Sb·Br2]沉淀。然后過濾洗滌，除去乙醚和反應(yīng)生成的雜質(zhì)。接著用鋅粉將三甲基銻還原出來，最后將粗品提純，得到高純度的三甲基銻。

此方法的優(yōu)點在于：[（CH3）3Sb· Br2]為不溶于乙醚的固體，可以通過過濾和洗滌除去乙醚和相關(guān)雜質(zhì)；然而缺點在于：操作步驟多；分離方法繁瑣；產(chǎn)品容易氧化；原料種類多；廢棄物多且難處理；產(chǎn)品中鋅雜質(zhì)含量高；并且由于有過濾和清洗步驟，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，一般在50%左右。另一方面，由于三甲基銻和水不發(fā)生反應(yīng)，通過1H NMR反映出在產(chǎn)品中出現(xiàn)含微量水的頻率較高，微量的水會導(dǎo)致薄膜材料的良率下降很多，這在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中是不允許的。

本工作目標(biāo)是優(yōu)化TMSb的制備方法，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度；簡化操作步驟，減少有毒有害物質(zhì)的使用，實現(xiàn)“綠色化學(xué)”和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。我們計劃通過控制原料純度，對不同的分離方法進行試驗，最終選用特殊精餾裝置，直接分離出目標(biāo)產(chǎn)物，簡單高效地得到了高純?nèi)谆R，并且上述高純TMSb的質(zhì)量指標(biāo)符合國際一流水平，它的產(chǎn)業(yè)化將會填補國內(nèi)空白。

1.實驗部分

1.1 原料

三氯化銻：分析純99%，阿拉丁試劑公司；碘甲烷：分析純，精制。

乙醚：分析純，精制。

1.2 三甲基銻粗品的制備

格氏試劑法合成三甲基銻：在四口燒瓶中，氮氣保護下，按照Mg和CH3I分別為3mol和2.9mol的比例投料，在7mol的乙醚溶液中合成格氏試劑。在合成好的格氏試劑中，滴加含有0.9mol的三氯化銻乙醚溶液，合成三甲基銻。反應(yīng)完畢，釜內(nèi)為三甲基銻、乙醚、鹵化鎂和未反應(yīng)完的少量原料的黑色混合物溶液。在常壓下蒸出乙醚，當(dāng)釜溫升至60℃，維持出料半小時，回收的乙醚中平均含有10%質(zhì)量分數(shù)的三甲基銻，可以用于下次格氏反應(yīng)。

通過減壓蒸餾裝置，將三甲基銻和乙醚的混合物蒸出待用，釜中剩下白色鹵化鎂固體。將蒸出的混合物取樣，以氘代苯做溶劑，得到核磁結(jié)果，通過核磁計算出乙醚質(zhì)量含量為5.1%。詳情如圖1和表1所示。

1.3 純化

由于乙醚和三甲基銻互溶性好，加上乙醚揮發(fā)性好，蒸汽壓高，導(dǎo)致三甲基銻粗品提純的難點在于乙醚不易完全除去，所以先前都是通過三甲基銻和液溴形成不溶于乙醚的固體以便除去乙醚。

通過分析元素核外電子排布，我們發(fā)現(xiàn)，銻是VA族元素，和ⅢA族元素的鋁、鎵、銦元素形成的烷基化合物含有空軌道能和乙醚形成絡(luò)合物不同，理論上通過直接分離的方式是可以將混合物中的乙醚完全除去的，關(guān)鍵在于分離的裝置和條件，我們選擇了幾種分離方式作為對比。

1.3.1 實驗一：常壓簡單蒸餾

（1）在惰性氣體手套箱中，將400mL上述混合物（通過1H NMR檢測，大約含有560g三甲基銻有效成分）加入到500mL帶有溫度計套管的燒瓶中，通過簡單蒸餾，首先蒸出乙醚。

（2）當(dāng)頂溫上升到78℃～81℃并保持穩(wěn)定，換瓶接收中間餾分。

（3）蒸餾結(jié)束，稱重，得到465g餾分。取核磁分析1H NMR。

實驗結(jié)果與結(jié)論：

經(jīng)核磁檢測，以質(zhì)量比計算，上述中間餾分中含有2.4%質(zhì)量分數(shù)的乙醚，分離效果差。

1.3.2 實驗二：常壓精餾

（1）投料量與實驗一相同。精餾柱選用特制并填充有θ型316L不銹鋼填料的玻璃精餾柱。冷凝管選用直型冷凝管。

（2）加熱后頂溫由常溫上升至34.8℃，開始出餾分。

（3）釜溫持續(xù)上升并最終穩(wěn)定在82.1℃～83.5℃之間。當(dāng)頂溫上升至60.1℃并穩(wěn)定，換瓶接收中間餾分。由于出料速度慢，以及精餾柱的保溫不是絕對保溫，所以頂溫和理論沸點溫度不同。

（4）精餾結(jié)束，稱重，得到452g餾分，收率約為80.7%，取核磁分析1H NMR。

實驗結(jié)果與結(jié)論：

經(jīng)核磁檢測，以質(zhì)量比計算，上述中間餾分中含有274ppm的乙醚。利用精餾柱分離比簡單蒸餾的效果好，但是不能完全除去乙醚。

1.3.3 實驗三：減壓精餾

通過上述兩種實驗，確定三甲基銻和乙醚無絡(luò)合，可以加熱分離。本實驗在實驗二的基礎(chǔ)上，希望通過減壓精餾的方式，將餾出的乙醚及時抽去或收集到杜瓦瓶中。

（1）投料情況、精餾柱和填料使用與實驗二相同，釜更換為1000mL帶有溫度計套管的單口燒瓶。惰性氣體手套箱外，設(shè)置帶有杜瓦瓶保護的真空系統(tǒng)，杜瓦瓶用液氮冷卻，真空系統(tǒng)與惰性氣體手套內(nèi)三甲基銻精餾系統(tǒng)的尾氣端連接。

（2）根據(jù)三甲基銻常壓沸點80.6℃，調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度（絕壓）為36kPa，將三甲基銻的沸點拉低至50℃左右，與此同時，乙醚的沸點降為7.8℃左右。

（3）控制冷凝管的溫度在-10℃～-5℃，調(diào)節(jié)真空閥門開啟度，直至有少量餾分出來。

（4）由于乙醚的蒸出，釜溫漸漸下降，全部接入真空后，對釜進行加熱。

（5）當(dāng)釜溫升至52℃，頂溫先持續(xù)下降并在短時間內(nèi)升高至41.4℃，標(biāo)志著乙醚已被除盡，這時餾出的餾分基本為三甲基銻，保持出料30分鐘。換瓶接收中間餾分。

（6）精餾結(jié)束，中餾分接收393g，收率70%，取核磁分析1H NMR。

實驗結(jié)果與結(jié)論：

圖1　 TMSb和乙醚混合物的核磁氫譜

表1　 TMSb和乙醚混合物核磁氫譜位移說明

經(jīng)核磁檢測，上述中間餾分中無乙醚，達到完全分離效果，乙醚被蒸出的同時及時被抽走，由于三甲基銻沸點不高，導(dǎo)致部分三甲基銻也被抽到杜瓦瓶中，使收率變低。

1.34實驗四：先減壓精餾，再常壓精餾

本實驗在實驗三的基礎(chǔ)上，分析出通過減壓精餾的方式可以完全分離乙醚，且乙醚是在精餾前段被除去，為了避免三甲基銻損耗過大，本實驗在除完乙醚后再做常壓精餾以提純?nèi)谆R。

（1）前段操作，和實驗三的1～4步相同。

（2）通過頂溫變化判斷乙醚通過減壓精餾被除盡，保持出料30分鐘。

（3）將減壓精餾裝置轉(zhuǎn)換為常壓精餾，換瓶接收中間餾分。

（4）精餾結(jié)束，得到中間餾分接收463g，收率82.6%，取核磁分析1H NMR。

實驗結(jié)果與結(jié)論：

經(jīng)核磁檢測（如圖2所示），上述中間餾分無乙醚，達到完全分離效果。另外，我們分別對低沸餾分和釜殘做了1H NMR檢測，圖譜顯示：低沸餾分中含有大量乙醚，高沸點釜殘中含有大量有機雜質(zhì)。由中間餾分的ICP-OES檢測報告（表3）可以看出，所有的無機雜質(zhì)的含量都在儀器檢出限以下，整體無機雜質(zhì)含量小于1ppm，說明該餾分的純度達到了6N。

1.4 重復(fù)實驗

為了驗證實驗的重復(fù)性并優(yōu)化實驗條件，我們選擇了不同的投料量和真空度做為對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)混合物原料中乙醚含量≤3%時，分離的成功率比較大；減壓精餾真空度（絕壓）為35kPa時，分離的效果比較好，收率都能穩(wěn)定在80%以上。

表2　分析報告

圖2　 TMSb中間餾分1H NMR譜圖

表3　 TMSb中間餾分ICP-OES檢測結(jié)果

結(jié)論

（1）經(jīng)上述實驗，證明通過簡單蒸餾和常壓精餾，都可以使三甲基銻粗品中乙醚含量降低，但是很難將乙醚完全除凈；通過全程減壓精餾，盡管可以得到高純?nèi)谆R，但收率偏低。

（2）通過特殊精餾裝置，采用先減壓精餾再常壓精餾，可以得到理想的效果。產(chǎn)品通過1H NMR分析，有機純度達到99.9%；通過ICP-OES檢測，無機雜質(zhì)小于1ppm，純度達到6N。

（3）本方法步驟少，操作簡便，減少了原料種類，避免了鋅元素的引入；收率穩(wěn)定，重復(fù)性好。按投入的SbCl3計算，該方法收率能穩(wěn)定在80%以上，適合大量生產(chǎn)。

（4）合成過程中使用的溶劑可以回收并循環(huán)使用，減少了廢棄物的排放，符合“綠色化學(xué)”的要求。

（5）本方法合成的三甲基銻是高純MO源，指標(biāo)達到國際一流水平，可以直接在國內(nèi)外LED和半導(dǎo)體企業(yè)的生產(chǎn)線上使用。它的國產(chǎn)化將會大大加快國內(nèi)LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)鏈升級；給國內(nèi)半導(dǎo)體企業(yè)的跨越式發(fā)展提供強有力的支撐。

[1] C. A. Larsen, S. H. Li, and G. B. Stringfellow?, Chem. Mater. 1991, 3, 39-44.

[2]閻圣剛，張琳，閻曉彬.直接氣相色譜法分析三甲基銻中的有機雜質(zhì)[J].稀有金屬，1994（5）：396-397.

[3] C. H. Bamford, D. L. Levi, and D. M. Newitt, J. Chem. Soc. 1946, 468.

[4] DONALD. C. MENTE, JERRY L. MILLS, and ROYE. MITCHE, L, Inorg. Chem. 1975, 14, 123-126.

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