孫 魯，曹 青

(濱州學(xué)院資源環(huán)境系，山東 濱州 256603)

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CTMAB改性蒙脫土/聚氨酯保溫材料的制備

孫 魯，曹 青

(濱州學(xué)院資源環(huán)境系，山東 濱州 256603)

為提高聚氨酯的阻燃性能及保溫性能，先用十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行有機改性，再制備改性蒙脫土/聚氨酯復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的密度、力學(xué)性能，阻燃性能及保溫性能。結(jié)果表明：有機改性后的蒙脫土的層間距增大為原層間距的4倍；添加有機改性蒙脫土含量2%時，其密度最低，氧指數(shù)最大，燃燒速度最慢；添加蒙脫土的聚氨酯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)在0.01 W/(m·K)左右，具有較好的保溫效果。

蒙脫土；十六烷基三甲基溴化銨；聚氨酯；保溫材料

聚氨酯(PUR)是一類應(yīng)用廣泛的聚合物材料。通過調(diào)節(jié)分子鏈的結(jié)構(gòu)或加入無機、有機填料可以提高材料強度，但同時不可避免地降低了其他性能。為了解決這個問題，可采用添加納米材料的小填料的方法來改性[1]。眾所周知，粘土具有天然的納米結(jié)構(gòu)，且資源豐富，價格便宜，被認(rèn)為是聚合物理想的納米級填料。其中蒙脫土(MMT)又以其高的純度(有效含量可達5%以上)成為優(yōu)秀的制備納米復(fù)合材料的層狀礦物[2]。MMT是一種無機層狀硅酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)、高長徑比、分散性好等特點使其廣泛應(yīng)用于高分子材料中，以提高材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性。但是蒙脫土硅酸鹽層間含有大量水分子，需要對它進行有機改性來提高與聚合物的相容性[3-4]。

季銨鹽與硅烷偶聯(lián)劑是兩種常見的對蒙脫土的有機化改性方式。研究發(fā)現(xiàn)，隨著OMMT 含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變好，同時復(fù)合材料的疏水性能與粘接性能有明顯提高[5-7]。十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)屬于季銨鹽，它在溶液里會發(fā)生溶解，分解成一種含有陽離子的表面活性劑。在對蒙脫土進行改性的時可以置換出蒙脫土層間的大量鎂鋁等無機離子，且往蒙脫土之間插進烷基，可使得蒙脫土各個層面之間的差距逐漸增大。這一系列的變化使蒙脫土得到改性，提高其阻燃能力[8]。

本文先用CTMAB對蒙脫土進行改性，然后將改性后的蒙脫土添加到聚醚多元醇中制備聚氨酯復(fù)合材料，測試材料的力學(xué)性能、阻燃性能及保溫性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

黑料(4,4’-一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，牌號MR-100)和白料(催化劑A-33(33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液)、泡沫穩(wěn)定劑AK8818、95%乙醇、交聯(lián)劑DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)、聚醚多元醇4110、二月桂酸二丁基錫、蒙脫土、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、蒸餾水、黃油等。

1.2 實驗方案

1.2.1 CTMAB改性蒙脫土實驗方案

在500 mL三口燒瓶里分別添加60 mL蒸餾水、60 mL 95%乙醇溶液、3 g CTMAB，在900 r/min的轉(zhuǎn)速條件下攪拌升溫至80 ℃，再添加10 g蒙脫土，恒定溫度下反應(yīng)2 h，乙醇反復(fù)進行洗滌，直到分離液中不含Br-。最終，烘干至恒重、研磨，獲得改性蒙脫土備用。

1.2.2 聚氨酯復(fù)合材料的制備實驗方案

(1)將蒙脫土放入80 ℃烘箱中，烘干12 h，以除去蒙脫土表面吸附的水分。

(2)把一定質(zhì)量干燥過后的蒙脫土(改性的蒙脫土或未改性的蒙脫土)與聚醚多元醇混合加入到500 mL的塑料燒杯中，常溫條件下調(diào)節(jié)電動攪拌機的轉(zhuǎn)速保持在2500 r/min，使其混合均勻。

(3)把一定質(zhì)量的二月桂酸二丁基錫，交聯(lián)劑DMP-30，催化劑A-33，泡沫穩(wěn)定劑AK8818及發(fā)泡劑水加入到燒杯中，常溫條件下，將電動攪拌機的轉(zhuǎn)速保持在2500 r/min，使其混合均勻。

(4)往燒杯里加入一定質(zhì)量的異氰酸酯，常溫條件下設(shè)置電動攪拌機的轉(zhuǎn)速保持在2500 r/min，將其混合均勻，當(dāng)注燒杯里的混合物產(chǎn)生氣泡、泡體顏色發(fā)白時，馬上注入模具中，令其自由發(fā)泡、脹定成型。

(5)將制得的硬質(zhì)泡沫置于80 ℃烘箱中，熟化處理12 h左右。熟化后稱量質(zhì)量、體積。

(6)外形加工。泡體熟化后，從烘箱中取出泡體并將其切割成實驗所需規(guī)格大小的試樣，進行測試。

為提高實驗設(shè)計的準(zhǔn)確性和簡潔性，實驗采取控制變量法，復(fù)合材料的制備方案如表1所示。

表1 復(fù)合材料的制備方案表

表2 改性蒙脫土的XRD 數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 十六烷基三甲基溴化胺改性蒙脫土X-射線衍射分析

實驗將對改性前后的蒙脫土進行X-射線衍射分析。為了能夠計算出改性前和改性后蒙脫土前后層間距的大小，在實驗中利用Bragg方程: 2dsinθ=nλ(n=1)進行計算。通過查資料得知[9]，沒有經(jīng)過改性的蒙脫土層間距為1.46 nm。從表2看出，有機插層劑利用插層法將蒙脫土進行改性過后，其層間距大約增加為原先層間距的4倍。

2.2 蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖1、圖2分別為添加不同含量的蒙脫土對制備出的聚氨酯材料拉伸強度、斷裂伸長率的影響情況圖。從圖中可以看出，添加改性蒙脫土的復(fù)合材料比未改性蒙脫土的復(fù)合材料的拉伸強度顯著增強。隨著改性蒙脫土用量的不斷升高，復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率均呈現(xiàn)出開始時升高，然后下降的趨勢。在改性蒙脫土的使用量為2%時，復(fù)合材料的拉伸強度達到了最大值9.25 MPa，比純聚氨酯材料地拉伸強度提升了30%；斷裂伸長率也出現(xiàn)了最高峰，比純聚氨酯材料地斷裂伸長率增長了69%，出現(xiàn)這種情況的原因是由于隨著改性蒙脫土在聚氨酯基體中的含量增多，產(chǎn)生了納米效應(yīng)，這種效應(yīng)加大了改性蒙脫土與聚氨酯基體兩者之間的作用力，從而加大了聚氨酯新型材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的斷裂伸長率。然而在改性蒙脫土的使用量超過2%時，拉伸強度及斷裂伸長率開始呈現(xiàn)出減緩地趨勢。出現(xiàn)這種情況的原因是由于如果有機蒙脫土添加量的增多，其中有少部分的有機蒙脫土之間會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，由于團聚作用使得添加的有機蒙脫土未能夠參與插層反應(yīng)，從而導(dǎo)致新型復(fù)合材料拉伸強度及斷裂伸長率呈現(xiàn)下降地趨勢。

圖1 復(fù)合材料的拉伸強度與蒙脫土的關(guān)系

圖2 復(fù)合材料的斷裂伸長率與蒙脫土的關(guān)系

2.3 蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合材料的密度分析

每個材料取五個測試樣品進行表觀密度測試，取樣品體積的均值，通過下列公式計算表面密度。即：

ρ=106m/V

式中：ρ——表觀密度，g/cm3m——所測樣品的質(zhì)量，gV——樣品體積，cm3

從圖3中可以看出，添加改性蒙脫土的復(fù)合材料比未改性蒙脫土的復(fù)合材料的密度有所增強。對比密度變化圖及材料拉伸強度和斷裂伸長率圖可以看出，密度的變化影響材料的拉伸強度和斷裂伸長率，密度較低時可以增強材料的壓縮強度，高密度的復(fù)合材料反而降低壓縮強度，當(dāng)密度達到一定值時，所組成的網(wǎng)狀聚合物能夠承接外力的化學(xué)鍵數(shù)就增加，復(fù)合材料的拉伸強度也隨著提高，因此改性蒙脫土的加入量存在一個最適范圍，它能明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。材料的表面密度越大，即復(fù)合材料內(nèi)部固體部分傳遞力所占的比例越高，使斷裂伸長率的變化越小。

圖3 復(fù)合材料的密度與蒙脫土添加量關(guān)系圖

圖4 復(fù)合材料的氧指數(shù)與蒙脫土添加量關(guān)系圖

2.4 蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合材料的氧指數(shù)分析

圖4是聚氨酯復(fù)合材料中蒙脫土的添加量與復(fù)合材料極限氧指數(shù)的折線關(guān)系。從圖4中明顯發(fā)現(xiàn)添加蒙脫土可以提高新型材料的氧指數(shù)，并且添加改性蒙脫土的復(fù)合材料比未改性蒙脫土的復(fù)合材料的氧指數(shù)有所增強。另外在沒有加入改性蒙脫土?xí)r純聚氨酯燃燒所需要的氧指數(shù)為18%，而添加有機改性蒙脫土后且隨著添加量的增多，聚氨酯新型材料燃燒所需要的氧指數(shù)也表現(xiàn)出不斷上升的趨勢。當(dāng)改性蒙脫土的添加量增至2%時，復(fù)合材料氧指數(shù)為25%，材料的阻燃性能有一定提高。在材料燃燒過程中，有機改性蒙脫土片層能對材料燃燒所釋放的可易燃的揮發(fā)物及氧氣起到一定的隔離效果，從而增強了復(fù)合材料地阻燃特性，而且分布于聚氨酯內(nèi)地有機蒙脫土地片層越多，阻止燃燒的性能越強，而當(dāng)有機改性蒙脫土的含量過高時，氧指數(shù)變化不大且出現(xiàn)了下降趨勢，主要是因為排列在聚氨酯表面的有機蒙脫土片層的表面效應(yīng)下降，有序程度降低導(dǎo)致的。所以有機改性蒙脫土作用于聚氨酯中存在最適范圍量，此時的阻燃性能最佳。

2.5 蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合材料的水平測試實驗分析

表3 復(fù)合材料的水平實驗數(shù)據(jù)

采用水平燃燒的實驗方式測量材料的燃燒速度。計算公式：

V=60L/T

式中：V——燃燒速度，mm/minL——燒毀長度，mmT——時間，s

表3為添加不同含量的蒙脫土聚氨酯復(fù)合材料的水平垂直燃燒結(jié)果，從中可以看出，添加改性蒙脫土的復(fù)合材料比未改性蒙脫土的復(fù)合材料的燃燒速度較慢。當(dāng)加入改性蒙脫土后，其成品材料的燃燒速度比純聚氨酯材料的燃燒速度低，可以看出添加一定量的改性蒙脫土能夠使聚氨酯的阻燃特性得到提升。另外，可以在表中看出，當(dāng)添加有機改性蒙脫土含量2%時，其燃燒速度最慢，最大程度的提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

2.6 導(dǎo)熱系數(shù)測試分析

導(dǎo)熱系數(shù)是衡量聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料保溫性能的一項重要指標(biāo)，導(dǎo)熱系數(shù)越小，材料的絕熱性能越好。圖5為添加不同含量的蒙脫土聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)變化圖。本次試驗所用試樣的密度為36～48 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)均在0.01 W/(m·K)左右。根據(jù)文獻，材料在30～60 kg/m3內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)很小[8]。從圖中還可以看出，添加蒙脫土的聚氨酯復(fù)合材料均比未添加蒙脫土的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)小。

圖5 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與蒙脫土添加量關(guān)系圖

3 結(jié) 論

(1)添加有機改性蒙脫土后，復(fù)合材料阻燃性能顯著提高，拉伸強度和斷裂強度也有所增加，且存在最大強度，綜合提高了力學(xué)性能。當(dāng)有機蒙脫土的添加量為2%時，比純聚氨酯材料地拉伸強度提升了30%，變?yōu)?.25 MPa，斷裂伸長率也增長了69%，并且加入一定量地改性蒙脫土并不會改變原材料地化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(2)當(dāng)添加有機改性蒙脫土含量2%時，其密度最低，氧指數(shù)最大，燃燒速度最慢，最大程度的提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

(3)添加蒙脫土的聚氨酯復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較小，在試驗所用試樣的密度為36～48 kg/m3內(nèi)，導(dǎo)熱系數(shù)變化較小，均在0.01 W/(m·K)左右，保溫效果較好。

[1] 徐國財.納米復(fù)合材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:10-20.

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Preparation of CTMAB Modified Montmorillonite/Polyurethane Thermal Insulation Material*

SUNLu,CAOQing

(College of Resources & Environmental Engineering, Binzhou University, Shandong Binzhou 256603, China)

To improve the flame retardancy of polyurethane and insulation performance, cetyl trimethyl ammonium bromide was used in organic modification of montmorillonite, the modified montmorillonite/polyurethane composites were prepared, density of the composites, mechanical properties, flame retardancy and thermal insulation performance were discussed. Results showed that organic modified montmorillonite interlayer spacing increased 4 times to the original layer spacing, adding organic modified montmorillonite content was 2%, the density lowest oxygen index maximum combustion rate was slowest; adding montmorillonite polyurethane composite thermal conductivity at about 0.01 W/(m·K) had good heat preservation effect.

montmorillonite; sixteen alkyl three methyl ammonium bromide; polyurethane; thermal insulation material

國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201510449060)；2013年度山東省安全生產(chǎn)科技發(fā)展計劃項目(LAJK2013-10)；2014年度山東省安全生產(chǎn)科技項目(shandong-0068-2014AQ)。 第一作者：孫魯(1995-)，男，本科生。

曹青(1983.1-)，女，講師，主要從事建筑火災(zāi)安全及阻燃材料的研究。

TB332

A

1001-9677(2016)021-0048-04