李卓厲，蔡曉敏，徐儀潔，阮暻悅，鄭群雄，熊春華

浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江 杭州 310018

改性綠茶去除水中堿性品紅的研究

李卓厲，蔡曉敏，徐儀潔，阮暻悅，鄭群雄，熊春華*

浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江 杭州 310018

以改性綠茶為吸附材料，探索了改性劑、改性劑濃度、染料的初始濃度、吸附時間、吸附溫度等因素對改性綠茶吸附堿性品紅，的影響，確定了改性綠茶最佳吸附條件。實驗結(jié)果表明，綠茶經(jīng)改性劑改性選出最佳改性劑為環(huán)氧氯丙烷，最佳改性劑濃度為0.015 mol·L-1，堿性品紅初始質(zhì)量濃度為20mg·L-1時吸附量最大，最佳吸附溫度為30℃，吸附時間240min為最好，最大吸附量為53.6mg·g-1。在描述改性綠茶對堿性品紅吸附的動力學行為上，準一級動力學曲線更好；在等溫吸附方面，改性綠茶對堿性品紅的吸附行為非常符合Langmuir模型，改性綠茶對堿性品紅的吸附為單分子層吸附。

改性綠茶；堿性品紅；吸附；動力學

近年來，隨著我國染料工業(yè)迅速發(fā)展，所排放的廢水已經(jīng)成為危害我國自然水體水資源最大的污染源之一[1-2]。染料廢水哪怕少量的排放也會導致大片水體著色，環(huán)境惡化，同時染料中含有苯環(huán)，具有致畸和致癌性[3-5]。紡織和印染工業(yè)的染料生產(chǎn)和使用過程產(chǎn)生大量廢水，其中堿性品紅是用量較大的一種染料，此染料主要用于人造纖維、紙張的印染[6-10]。

目前，中國工業(yè)生產(chǎn)中染料廢水的去除方法主要有絮凝、氧化或臭氧化、膜分離和活性炭吸附等，但這些技術(shù)由于成本高、效率低，或使用后需再生等原因，其應(yīng)用受到限制。而生物材料則以價格低廉、易獲得、適用條件廣、來源豐富等優(yōu)點，近年來已經(jīng)成為研究的熱點[11-12]。茶葉是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔、表面積很大的生物材料，茶葉中含有大量的吸附活性中心，可使多種金屬離子沉淀[13]。本實驗以100目浙江綠茶為原材料[5]，研究改性綠茶吸附堿性品紅的吸附性能和機理，為改性綠茶吸附堿性品紅應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器

UV-2550可見光-紫外分光光度計（日本島津公司），SHA-B水浴恒溫振蕩器（國華企業(yè)），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），DGG-9240B型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信儀器有限公司），BS224S型電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），NICOLET-380傅立葉紅外光譜儀（美國熱電公司），S3000N型掃描電鏡（日本日立電子株式會社）。

1.1.2試劑

綠茶（浙江茶葉公司，粉碎，過100目篩備用），堿性品紅、CdCl2、H2O2、環(huán)氧氯丙烷、NH4Cl、HCl、NaOH（AR級，杭州匯普試劑公司），無水乙醇（AR級，汕頭市西隴化工股份有限公司）。

1.2方法

1.2.1堿性品紅溶液的配置

稱取干燥的堿性品紅0.200g，用去離子水溶解后移入1 000mL干凈容量瓶中，去離子水定容，搖勻，配成200mg·L-1的貯存液，備用。取10mL堿性品紅溶液稀釋10倍并分別取0、1、2、3、5、8mL于比色管中并加去離子水至20mL。用可見光-紫外分光光度計測定吸光值，繪制標準曲線。

1.2.2綠茶的改性

分別稱取綠茶10g置于250mL編號為1~6的圓底燒瓶中，分別加入100mL的0.01 mol·L-1NaOH溶液、0.01 mol·L-1CdCl2溶液、0.01 mol·L-1環(huán)氧氯丙烷溶液、0.01 mol·L-1H2O2溶液、0.01 mol·L-1NH4Cl溶液和蒸餾水，機械攪拌24 h，離心過濾，用無水乙醇洗滌，再多次用蒸餾水洗至中性，于60℃烘箱中干燥48 h，即得改性綠茶，置于干燥器中備用。

1.2.3改性綠茶的吸附性能

稱取一定量的改性綠茶放入錐形瓶中，加入堿性品紅溶液10mL，再加入90mL去離子水，放在恒溫振蕩器中并以120 r·min-1振蕩一定時間后，取上清液，在最大吸收波長處測定上清液中堿性品紅的吸光值，根據(jù)公式計算吸附后染料的濃度，吸附實驗3次重復。堿性品紅的吸附量計算公式[1]：

式中qe為改性綠茶的平衡吸附量（mg·g-1）；C0和Ce分別為水相中堿性品紅的初始質(zhì)量濃度（mg·mL-1）和平衡濃度（mg·mL-1）；m為改性綠茶質(zhì)量（g）；V0為堿性品紅溶液體積（mL）。

1.2.4不同因素對改性綠茶吸附效果的影響

改性劑濃度：在常溫下，取100mL濃度為0.005、0.010、0.015、0.020 mol·L-1的最佳改性溶液，按上述1.2.2的改性方法改性綠茶，沖洗處理干燥，得到4種改性綠茶。向4只已編號的碘量瓶中分別加入不同的改性綠茶各10.0 mg，再向各碘量瓶中加入30mg·L-1堿性品紅溶液50mL，放置在恒溫振蕩器中吸附一定時間達到平衡后，測定吸附后溶液的吸光值進而得到堿性品紅濃度。研究改性劑濃度對吸附的影響。

染料初始濃度：配制50mL質(zhì)量濃度為10、15、20、30mg·L-1的堿性品紅，稱取0.015 mol·L-1環(huán)氧氯丙烷溶液處理的4份改性綠茶10.0 mg，放置在恒溫振蕩器中吸附一定時間達到平衡后，測定吸附后的堿性品紅濃度。研究染料堿性品紅初始濃度對吸附的影響。

吸附溫度：取50mL濃度為最佳染料初始濃度的堿性品紅溶液各5份，分別投入0.015 mol·L-1環(huán)氧氯丙烷溶液處理過的改性綠茶10.0 mg，在溫度為15、20、25、30、35℃條件下吸附一定時間達到平衡后，測定吸附后的堿性品紅濃度。研究溫度對吸附的影響。

吸附時間：準確稱取0.015 mol·L-1環(huán)氧氯丙烷溶液處理過的改性綠茶10.0 mg，取50mL最佳濃度堿性品紅溶液，在最佳溫度下進行吸附，并分別于15、30、60、90、120、150、180、210、240、250、270min時，取上清液測定吸光值，得到吸附一定時間后品紅溶液的濃度，進而求出吸附量。研究時間對吸附的影響。

1.2.5改性綠茶吸附堿性品紅染料的動力學模型研究

本研究對介質(zhì)吸附水中污染物的動力學模擬采用Lagergren準一級動力學模型、準二級動力學模型[6]。方程如下：

qe、qt是吸附劑在吸附平衡時和t時間時對堿性品紅的吸附量（mg·g-1）；t為吸附的時間（min）；k1為準一級動力學的速率常數(shù)（min-1）；k2為準二級動力學的速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）；q1、q2為準一級動力學的吸附量和準二級動力學吸附量（mg·g-1）。

1.2.6改性綠茶對堿性品紅染料的等溫吸附模型研究

吸附等溫曲線是在一定溫度下溶質(zhì)在固液兩相界面上進行吸附過程達到平衡時，溶質(zhì)分子在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。在設(shè)定的溫度下，被分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。Langmuir[14]模型（4）和Freundlich[15]模型（5）是應(yīng)用廣泛的兩種模型。

其中Qe、Ce為吸附平衡時的單位吸附量（mg·g-1）和吸附平衡時溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1），Qm為Langmuir飽和吸附量（mg·g-1），KL為Langmuir常量，n為Freundlich常量，Kf為Freundlich吸附系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1改性茶葉表征

2.1.1紅外光譜分析

由綠茶和改性綠茶紅外光譜圖（圖1）可知，在1 399cm-1峰值加強，此峰屬于O-H彎曲振動峰；在改性綠茶光譜中1 735cm-1峰出現(xiàn)，此峰為C=O伸縮振動峰，表明改性劑使綠茶的結(jié)構(gòu)中增加羧酸基團的O-H和C=O。

圖1　4種物質(zhì)的紅外光譜Fig. 1 FTIR spectrums of four materials

由3 268cm處可看出是脂肪族N-H伸縮振動峰，從4種光譜圖得出改性綠茶吸附堿性品紅的官能團增多，對吸附性能的提高很明顯。

2.1.2電鏡掃描分析

由圖2中可以看出，未改性綠茶和改性綠茶間形態(tài)結(jié)構(gòu)明顯不同，改性后結(jié)構(gòu)疏松性有所改變，由原先的結(jié)構(gòu)緊湊，硬度大，改性后變得結(jié)構(gòu)框架破裂，纖維拉長，有更多的疏松空洞。掃描電鏡分析結(jié)果表明茶葉表面呈多孔的蜂窩狀，改性后的茶葉掃描電鏡圖小顆粒明顯增多，表明改性綠茶茶葉的比表面和比體積都變大。由此說明改性綠茶的茶葉表面更容易吸附多量的物質(zhì)。

2.2不同因素對改性綠茶吸附效果的影響

2.2.1改性劑的選擇

如圖3所示，堿性品紅溶液標準曲線的方程為y=0.0494x－0.0047（R2=0.9986），可以應(yīng)用。由圖4可知，6種改性劑處理綠茶改性效果差異明顯，H2O、NaOH、CdCl2、環(huán)氧氯丙烷、H2O2、NH4Cl對堿性品紅的吸附量分別為19.75、35.65、32.67、45.15、39.32、40.61mg·g-1。因此改性劑最佳為環(huán)氧氯丙烷。環(huán)氧氯丙烷為有機物，可知有機物對綠茶纖維的作用力要比無機物強，大大增加了綠茶吸附位點，增加了茶葉上的吸附官能基團，提高綠茶在吸附方面的性能。根據(jù)以上分析以及實驗數(shù)據(jù)，選擇環(huán)氧氯丙烷作為最佳改性劑。

2.2.2改性劑濃度的影響

由圖5可知，當改性劑濃度增大時，改性劑對堿性品紅的吸附量隨之升高，當改性劑濃度增大到0.015 mol·L-1時吸附量不再增加。分析原因是當改性劑濃度增大到一定值后，產(chǎn)生了空余作用，過量的改性劑將不能被利用，并且綠茶的作用位點是一定的，從而吸附容量不再增加。根據(jù)以上分析，選擇0.015 mol·L-1為改性劑的最佳濃度。

2.2.3染料初始濃度的影響

由圖6可知，在堿性品紅初始質(zhì)量濃度為20mg·L-1時吸附量最大，隨著初始濃度的增加吸附量先增加后減小。由于體系中改性綠茶的數(shù)量是相等的，既是擁有相等的吸附官能團，相同的吸附位點，堿性品紅分子的增加導致了吸附劑吸附染料分子的質(zhì)量增加，由于堿性分子的不斷增加又會反過來阻礙吸附劑對其吸附，因此會呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

圖2　未改性綠茶(a)和改性綠茶(b)的電鏡掃描圖Fig. 2 SEM images ofgreen tea before (a) and after modification（b）

圖3　堿性品紅標準曲線Fig. 3 Standard curve of basic fuchsine

圖4　改性劑對吸附的影響Fig. 4 Effects of modified reagents on the absorption

2.2.4吸附溫度的影響

由圖7可知，最佳吸附溫度為30℃，最佳吸附量為53.6mg·g-1?？偟目?，隨著溶液溫度的升高，改性綠茶對堿性品紅染料的吸附量逐漸增大，當達到30℃后基本無變化，這是由于開始吸附位點和官能團很多，隨著吸附過程的不斷進行，位點減少。由圖中數(shù)據(jù)線的趨勢可知吸附為吸熱過程，屬物理吸附過程。

2.2.5吸附時間的影響

由圖8可知，當吸附時間小于120min時，改性綠茶對堿性品紅的吸附量隨著吸附時間的延長而急速增大。當吸附時間在120~270min范圍內(nèi)時，改性綠茶對堿性品紅溶液的吸附量逐步趨于平衡。為使吸附充分平衡，在吸附試驗中，吸附時間取240min。

2.3改性綠茶的動力學模型研究

此研究用方程式(2)、式(3)對圖8的數(shù)據(jù)進行線性擬合，表1為各參數(shù)值。由表可得，改性綠茶對堿性品紅的吸附用一級吸附動力學方程進行擬合的R2很高，其值大于0.98，其qe值與試驗值相差比較??；采用二級吸附動力學的方程擬合的R2值較低，其值小于0.9，試驗值與計算出的qe值相差很大，說明描述改性綠茶吸附堿性品紅的動力學行為采用準一級動力學曲線更好，即改性綠茶吸附堿性品紅的速率與堿性品紅濃度成正比。

2.4改性綠茶對堿性品紅染料的等溫吸附模型研究

圖5　改性劑濃度對吸附的影響Fig. 5 Effect of modified reagent concentration on the absorption

圖6　初始濃度對吸附量的影響Fig. 6 Effect of initial concentration on the adsorption

圖7　吸附溫度對吸附量的影響Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption

圖8　吸附時間對吸附量的影響Fig. 8 Time course of the adsorption

表1　改性綠茶對堿性品紅的吸附動力學參數(shù)Table 1 The absorption kinetic ofgreen tea for removing the basic fuchsine

表2　改性綠茶對堿性品紅的等溫吸附Table 2 The isothermal adsorption ofgreen tea for removing the basic fuchsine

此研究應(yīng)用方程式(4)和(5)對實驗“染料初始濃度的影響”所得數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可以看出，實驗研究吸附染料的濃度范圍內(nèi)，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2很高，其值大于0.9，而Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2較小，因此改性綠茶對堿性品紅的吸附行為非常好地符合Langmuir模型，可用Langmuir等溫方程來描述，表明改性綠茶對堿性品紅的吸附為單分子層吸附。

3 小結(jié)與討論

實驗研究結(jié)果表明，改性劑、改性劑濃度、染料初始濃度、吸附溫度、吸附時間對改性綠茶吸附堿性品紅都有重要影響。本實驗是對上述5個因素的研究，除此之外，可能還存在其他方面因素對改性綠茶對堿性品紅吸附的影響。本實驗研究可為改性綠茶的吸附堿性品紅應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。同時，也為改性綠茶在廢水治理、重金屬治污和染料處理等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供啟示。

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Adsorption of Basic Fuchsine by Modified Green Tea

LI Zhuoli, CAI Xiaomin, XU Yijie, YUAN Jingyue, ZHENG Qunxiong, XIONG Chunhua*
School of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China

Green tea was modified by chemical reagents for preparing biosorbent to remove basic fuchsine in waste water. Effects of chemical reagents, relative concentration, initial concentration of basic fuchsine, adsorption time, temperature on the adsorption capacity and adsorption kinetics were investigated for optimum condition analysis. Results showed that the best chemical reagent was epichlorohydrin. The optimum concentration was 0.015 mol·L-1. The optimum initial concentration of basic fuchsine was 20mg·L-1. The optimum temperature was 30℃. The optimum absorption time was 240min. The maximum absorption capacity of the modifiedgreen tea reached 53.6mg·g-1. The adsorption kinetics followed the pseudo- first-order kinetic model. According to the isothermal adsorption of fuchsin basic adsorption with modifiedgreen tea, the Langmuir model was suitable for application. The adsorption of fuchsin basic by modifiedgreen tea belongs to single molecule layer adsorption.

modifiedgreen tea, fuchsin basic, absorption, kinetics

TS272.5+1

A

1000-369X（2016）06-639-07

2016-06-12

2016-08-25

浙江省科技計劃項目（2014C32124）、浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室開放基金（2015002）、化學工程與技術(shù)浙江省重中之重（一級）學科開放基金（YR2015002）。

李卓厲，男，山東濰坊人，碩士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品安全管理與控制研究。*通訊作者：xiongch@163.com