謝衛(wèi)民 盧云黎 馬碧文

(長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江中游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 武漢 430012)

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總有機(jī)碳精密度偏性試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

謝衛(wèi)民 盧云黎 馬碧文

(長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江中游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 武漢 430012)

依靠精密度偏性試驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)室總有機(jī)碳(TOC)分析進(jìn)行控制檢查，利用實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗(yàn)、加標(biāo)回收率檢驗(yàn)等方法全面評(píng)價(jià)總有機(jī)碳試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度；并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制質(zhì)量控制圖，檢查試驗(yàn)受控狀態(tài)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢測(cè)限低于分析方法檢測(cè)限，批內(nèi)、批間變異結(jié)果為“不顯著”，加標(biāo)回收率也在可接受范圍內(nèi)，質(zhì)控圖中質(zhì)控點(diǎn)偏離均在可控范圍內(nèi)。依據(jù)分析方法檢測(cè)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室人員、儀器設(shè)備及試驗(yàn)環(huán)境均可以保證TOC的檢測(cè)精準(zhǔn)度，檢測(cè)結(jié)果可靠。

污染；檢測(cè)限；精密度偏性試驗(yàn)；總有機(jī)碳 ；質(zhì)控

總有機(jī)碳(TOC)是指溶解或懸浮在水中有機(jī)物的含碳量，是以含碳量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)，它直接反映了水體被有機(jī)物污染的程度。

實(shí)驗(yàn)室依靠精密度偏性試驗(yàn)和質(zhì)量控制圖技術(shù)，確定實(shí)驗(yàn)室總有機(jī)碳測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，使用質(zhì)量控制圖、加標(biāo)回收率控制、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗(yàn)等方法，對(duì)影響分析測(cè)定的各種因素，包括試驗(yàn)人員、試驗(yàn)試劑、試驗(yàn)儀器、試驗(yàn)環(huán)境等各種可能影響測(cè)定結(jié)果的因素進(jìn)行了分析，為保證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠提供了科學(xué)依據(jù)，為燃燒氧化-非分散紅外吸收法測(cè)定總有機(jī)碳的研究提供了參考。

1 儀器及試劑

試驗(yàn)儀器包括：multi N/C 2100非分散紅外吸收TOC分析儀、UPH-Ⅱ-20T優(yōu)普超純水制造儀、純度大于 99.99%氧氣。

試劑包括：鄰苯二甲酸氫鉀、碳酸氫鈉、硫酸，試劑配制所用水為高純水(無二氧化碳水)。

2 方法與結(jié)果

分析方法采用《水質(zhì)-總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收氧化法》(HJ501—2009)中的直接法測(cè)定。在900℃～950℃下，以鉑和三氧化鈷或三氧化二鉻為催化劑，水樣中的有機(jī)物在石英管中裂解轉(zhuǎn)化為CO2，使用紅外線氣體分析儀測(cè)定轉(zhuǎn)化的CO2含量，從而計(jì)算出水樣中碳的含量。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先在110℃～120℃下干燥至恒重)0.265 6 g，置于燒杯中，加高純水(或無二氧化碳水)溶解后，轉(zhuǎn)移此溶液至250 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在一組6個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入0.0，1.0，2.5，5.0，7.5mL和10.0 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成有機(jī)碳濃度0.0，10.0，25.0，50.0，75.0 mg/L和100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。將酸化至pH值小于2后的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入TOC分析儀，經(jīng)曝氣除去無機(jī)碳后導(dǎo)入高溫氧化爐，記錄相應(yīng)的儀器響應(yīng)值，測(cè)定結(jié)果見表1。

以濃度值為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算線性回歸方程為：A=272C+46.2，r=0.999 8

結(jié)果表明，使用燃燒氧化-非分散紅外吸收氧

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

化法和TOC分析儀時(shí)，在0.0～100 mg/L的測(cè)定范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)一般都能達(dá)到0.999以上。另外，對(duì)截距進(jìn)行t檢驗(yàn)，根據(jù)公式計(jì)算t=0.297，小于t0.05(n=4)=2.776，說明截距與零無顯著性差異。

表2 精密度偏性試驗(yàn)結(jié)果

2.3 精密度試驗(yàn)及結(jié)果

依據(jù)《水質(zhì)-總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收氧化法》(HJ501—2009)，以隨機(jī)次序測(cè)定以下6種溶液，每天測(cè)定一批，每批平行測(cè)定2份，共測(cè)定10批，測(cè)定結(jié)果見表2。

(1) 空白溶液。使用高純水(無二氧化碳水)按樣品相同方法處置。

(2) 0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液。10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3) 0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液。90 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(4) 天然水樣。含有一定濃度待測(cè)物的天然水樣(本次使用武漢長(zhǎng)江干流水樣)。

(5) 加標(biāo)天然水樣。用吸管取1.0 mL有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用天然水樣稀釋至標(biāo)線，混勻。

(6) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。濃度u=40.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，誤差范圍±5%。

3 結(jié)果評(píng)價(jià)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)室條件下方法檢出限

根據(jù)空白試驗(yàn)所得的測(cè)定結(jié)果，按下表中的公式計(jì)算出批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及本次精密度偏性試驗(yàn)下的實(shí)際檢出限，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差及實(shí)際檢出限

注：x為每批中單個(gè)測(cè)定值，X為每批總和，m為批數(shù)，n為每批測(cè)定次數(shù)。

由上表可知，實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢出限為0.000 0mg/L?！端|(zhì)-總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收氧化法》(HJ501—2009)中的規(guī)定檢出限為0.1 mg/L，因此，實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢出限小于方法檢出限，說明在實(shí)驗(yàn)室的儀器和環(huán)境下測(cè)定TOC時(shí)空白試驗(yàn)符合方法標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 變異因素分析

根據(jù)0.1C樣品、0.9C樣品、天然水樣、天然加標(biāo)水樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的測(cè)定結(jié)果，按表中的公式計(jì)算出批內(nèi)變異系數(shù)和批間變異系數(shù)，同時(shí)進(jìn)行變異顯著性檢驗(yàn)(即F檢驗(yàn))。

表4 批內(nèi)變異、批間變異計(jì)算

可查表得知，說明變異結(jié)果為“無顯著性差異”，表明實(shí)驗(yàn)室分析人員的操作技能穩(wěn)定熟練，檢測(cè)結(jié)果未受試驗(yàn)環(huán)境、儀器設(shè)備、試劑用水等各因素影響，試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果精密度良好。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)偏差與干擾因素分析

對(duì)0.1C樣品、0.9C樣品、天然水樣、天然加標(biāo)水樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的總變異系數(shù)和總標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 總變異系數(shù)和總標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果

注：*表明兩者的檢出限最大值為w;**表明總標(biāo)準(zhǔn)差合格Stw(否)

根據(jù)表5計(jì)算結(jié)果，總標(biāo)準(zhǔn)差均小于指標(biāo)檢出限，表明實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)境條件和儀器設(shè)備穩(wěn)定性均良好。另外,根據(jù)0.1C樣品、0.9C樣品、天然水樣、天然加標(biāo)水樣的總標(biāo)準(zhǔn)差，可以確定水樣中無影響檢測(cè)精密度的干擾因素。

3.4 準(zhǔn)確度分析

本次試驗(yàn)共測(cè)定了10批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品和天然水樣、天然加標(biāo)水樣，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的相對(duì)誤差和天然水樣加標(biāo)回收率，并進(jìn)行檢驗(yàn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見表6,7。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)相對(duì)誤差計(jì)算

根據(jù)表6計(jì)算結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值為40.0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定均值為40.1 mg/L，其相對(duì)誤差RE=0.23% ，小于一般要求的5%，表明TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果合格，檢測(cè)過程中不存在系統(tǒng)誤差，偶然誤差在可接受的范圍內(nèi)。根據(jù)表7計(jì)算結(jié)果，平均加標(biāo)回收率為98.4%，且所有批次加標(biāo)回收率均在95%～105%，表明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度是可靠的。

表7 天然水樣加標(biāo)回收率計(jì)算

3.5 質(zhì)量控制圖的繪制與分析

根據(jù)以上檢驗(yàn)計(jì)算，證明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均符合質(zhì)量控制要求，在此基礎(chǔ)上將檢測(cè)結(jié)果繪制成質(zhì)量控制圖，見圖1。

圖1 質(zhì)量控制

由圖2中可以看出，檢測(cè)結(jié)果隨機(jī)排列在中心線兩側(cè)，落入上下輔助線內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果超過50%；沒有連續(xù)7次檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)在中心線的同一側(cè)；也沒有連續(xù)7次檢測(cè)結(jié)果呈遞升或遞降趨勢(shì)；檢測(cè)結(jié)果100%均落入控制限內(nèi)；沒有3次檢測(cè)結(jié)果中的兩次連續(xù)接近控制限；無離群檢測(cè)數(shù)據(jù)。以上情況說明誤差呈隨機(jī)狀態(tài)分布在均值的兩側(cè)，檢測(cè)結(jié)果沒有發(fā)生系統(tǒng)性偏離，均在控制范圍之內(nèi)，是可信的。

4 結(jié) 論

通過精密度偏性試驗(yàn)，分析計(jì)算了實(shí)驗(yàn)室開展TOC參數(shù)檢測(cè)時(shí)的實(shí)際檢出限、檢測(cè)數(shù)據(jù)的精密度、檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度等指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果表明該參數(shù)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢出限小于分析方法規(guī)定的檢出限，空白檢測(cè)達(dá)到質(zhì)量控制要求，實(shí)驗(yàn)室化學(xué)試劑、分析用水、檢測(cè)環(huán)境、儀器設(shè)備均能達(dá)到方法規(guī)定要求。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品、平行樣品、加標(biāo)回收樣品的檢測(cè)結(jié)果分別進(jìn)行總體方差檢驗(yàn)(即F檢驗(yàn))和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)均合格，說明檢測(cè)人員的操作技能熟練，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件和儀器設(shè)備穩(wěn)定可靠，檢測(cè)結(jié)果的精密度良好；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)和加標(biāo)回收樣品檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際測(cè)定誤差小于允許誤差，加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果均在95%～105%的可接受范圍之內(nèi)，表明檢測(cè)過程中的系統(tǒng)誤差在可控范圍之內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。通過繪制質(zhì)量控制圖，進(jìn)一步直觀描述了檢測(cè)數(shù)據(jù)的受控狀態(tài)，誤差呈隨機(jī)狀態(tài)分布在均值的兩側(cè)，檢測(cè)結(jié)果沒有發(fā)生系統(tǒng)性偏離。

本次精密度偏性試驗(yàn)系統(tǒng)地檢查了檢測(cè)人員技能熟練度、儀器設(shè)備穩(wěn)定性、試驗(yàn)環(huán)境和條件的控制能力，證明了該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)TOC結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性，說明實(shí)驗(yàn)室具備同水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作要求相適應(yīng)的質(zhì)量控制能力和檢測(cè)能力。

(編輯：李 慧)

2016-09-15

謝衛(wèi)民，男，長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江中游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，高級(jí)工程師.

1006-0081(2016)11-0062-03

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