四甲基乙烯催化合成頻哪醇工藝研究

李忠英，劉 宏，陳伯適

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004；2.湖南大乘醫(yī)藥化工有限公司，湖南 冷水江 417506 )

四甲基乙烯催化合成頻哪醇工藝研究

李忠英1，劉 宏1，陳伯適2

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412004；2.湖南大乘醫(yī)藥化工有限公司，湖南 冷水江 417506 )

本文對(duì)催化劑的組成、復(fù)配、載體用量、反應(yīng)溫度與時(shí)間等進(jìn)行試驗(yàn)，探索了頻哪醇的催化合成工藝條件。試驗(yàn)表明，較佳的頻哪醇的催化合成工藝條件為：采用鉑鈀復(fù)合分子篩催化劑，鉑鈀摩爾比為4∶1，Hβ沸石為載體，原料投料比為四甲基丁烯∶10%雙氧水∶催化劑＝1∶4∶0.006（mol比），反應(yīng)溫度75℃，時(shí)間為4h，能獲得較高收率的頻哪醇產(chǎn)品。該工藝操作安全，綠色環(huán)保，具 有廣闊的市場(chǎng)推廣應(yīng)用前景。

四甲基乙烯；雙氧水；催化合成；頻哪醇

頻哪醇（Pinacol），化學(xué)名稱為2,3-二甲基-2,3-丁二醇，白色或淡黃色結(jié)晶體，是制備烯烴、酮類化合物的重要中間體，廣泛用于橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成。目前國(guó)內(nèi)合成頻哪醇的生產(chǎn)工藝主要采用醛、酮、羰基化合物的還原偶聯(lián)[1-3]合成，即以丙酮為原料，用醋酸汞或氯化汞作催化劑，經(jīng)金屬鎂還原后再二次聚合得到頻哪醇，然后過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶得到含水頻哪醇。丙酮法反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)劇烈，選擇性差，產(chǎn)生的副產(chǎn)物多，收率通常低于50%，生產(chǎn)成本高。要獲得高產(chǎn)率，就必須提高反應(yīng)速率，同時(shí)又要保證丙酮不揮發(fā)，工業(yè)操作上極不安全，易發(fā)生爆炸，且重金屬毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。為此，我們采用四甲基乙烯、雙氧水為原料，采用鉑-鈀復(fù)合金屬作催化劑，沸石分子篩為載體，通過(guò)羥基加成反應(yīng)得到高純度頻哪醇產(chǎn)品。該工藝具有產(chǎn)率高（達(dá)90%以上）、各原料及催化劑無(wú)毒、生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排放、成本低等特點(diǎn)，綠色環(huán)保，有利于產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共浸法，先將氯鉑酸溶解于水中，將醋酸鈀溶解于20mL左右的乙腈，再將兩種溶液混合均勻，然后將事先在550℃下空氣焙燒處理后的載體浸漬于混合溶液中，充分?jǐn)噭颍o置20h后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于60℃下蒸干，得到的干燥粉末再置于馬弗爐內(nèi)在550℃下空氣氣氛內(nèi)焙燒6h，在300℃下用氫氣還原2h得到活化的催化劑。

1.2 催化氧化反應(yīng)

催化氧化反應(yīng)在四口瓶中進(jìn)行，配備有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置，按照一定的比例將催化劑與四甲基乙烯加入到四口瓶中，在加熱及攪拌條件下緩慢加入濃度為10%的雙氧水及適量的催化劑，常壓下40～100℃反應(yīng)，得到頻哪醇的水溶液，再經(jīng)結(jié)晶、脫水、真空精餾精制得到頻哪醇成品?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的確定

2.1.1 催化劑及其復(fù)配

文獻(xiàn)資料表明[4]，過(guò)渡金屬雜原子在過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的催化性能。我們采用ZSM-5分子篩、Hβ分子篩為載體作對(duì)比反應(yīng)，保持四甲基丁烯∶10%雙氧水∶催化劑=1∶4∶0.006（mol比），反應(yīng)溫度75℃，時(shí)間4h，考察不同的催化劑鉑、鈀及其復(fù)合組成（mol比）對(duì)頻哪醇反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同的催化劑配比對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖1可知，兩種分子篩載體對(duì)反應(yīng)收率沒(méi)有明顯區(qū)別。單一的鉑分子篩催化劑與鈀分子篩催化劑對(duì)氧化反應(yīng)都有催化作用，單一的鈀催化劑催化效果更好些。鉑鈀復(fù)合分子篩催化劑的效果較單一催化劑要好，鉑/鈀摩爾比為4∶1時(shí)效果達(dá)到最佳狀態(tài)。

2.1.2 催化劑穩(wěn)定性

保持催化劑的組成為鉑/鈀摩爾比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間4h，選取催化劑及回收的催化劑在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)收率的影響，考察以ZSM-5、Hβ沸石為載體的催化劑的穩(wěn)定性，具體結(jié)果如表1所示。

表1 不同分子篩對(duì)頻哪醇生成量的影響

由表1可以看出，兩種載體的催化劑對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有明顯的影響，催化劑Pd-Pt/ ZSM-5回收后再反應(yīng)，頻哪醇的生成量明顯下降；而催化劑Pd-Pt/ Hβ無(wú)此現(xiàn)象。可能是因?yàn)镠β沸石分子篩其孔徑比ZSM-5分子篩大得多，活性組分分散好，回收過(guò)程中活性組分從載體上脫附較少。工藝催化劑條件為：鉑鈀復(fù)合分子篩催化劑，鉑鈀摩爾比為4∶1，Hβ沸石為載體。

2.2 催化劑用量

保持物料的配比為四甲基丁烯∶10%雙氧水=1∶4（mol），攪拌加熱，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間4h，考察不同的催化劑用量對(duì)頻哪醇收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑的用量對(duì)頻哪醇收率的影響

由表2可見(jiàn)，頻哪醇收率隨催化劑的用量增加而增加，當(dāng)催化劑用量加大到一定程度后頻哪醇收率增加趨勢(shì)變得平緩，催化劑用量對(duì)頻哪醇收率沒(méi)有明顯的增加?？紤]操作成本，選取四甲基丁烯與催化劑的配比為1∶0.006（mol）較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度與時(shí)間

保持物料的配比四甲基丁烯∶10%雙氧水∶催化劑=1∶4∶0.006（mol比），攪拌加熱，考察不同的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)頻哪醇反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

圖4 不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

從圖3、圖4可以看出，溫度達(dá)到70℃時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，隨著溫度升高，頻哪醇的收率逐漸增加，75℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨著反應(yīng)溫度的升高收率反而下降?？赡苁菧囟壬咴斐呻p氧水分解，使其利用率降低，不利于催化反應(yīng)。反應(yīng)4h之后，頻哪醇收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯提高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于副反應(yīng)的發(fā)生。確定頻哪醇的合成反應(yīng)溫度75℃、時(shí)間4h較適宜。

3 結(jié)論

1）較佳的頻哪醇的催化合成工藝條件為：采用鉑鈀復(fù)合分子篩催化劑，鉑鈀摩爾比為4∶1，Hβ沸石為載體，原料投料比四甲基丁烯∶10%雙氧水∶催化劑=1∶4∶0.006（mol比），反應(yīng)溫度75℃，時(shí)間4h，能獲得較高收率的頻哪醇產(chǎn)品。

2）新工藝可合成高純度的頻哪醇，克服了還原偶聯(lián)如丙酮合成工藝中操作不安全、毒性大、污染大等缺點(diǎn)，綠色環(huán)保，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

[1] 厲廷有，王麗萍，張濤. TiCl4-Mg介導(dǎo)的立體選擇性的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(9)：1391-1394.

[2] 邊延江，吳博，趙艷軍，等.金屬鋁作用下頻哪醇合成的研究[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，31(1)：87-89.

[3] 査正根，鄭媛，鄭小琦.水相中鋅促進(jìn)的羰基化合物頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J]．大學(xué)化學(xué), 2011，26(1)：55-57.

[4] 王獻(xiàn)友，覃兆海.金屬催化羰基化合物還原偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2012，40(9)：3-6.

Catalytic Synthesis of Pinacol with Tetramethyl-ethylene

LI Zhongying1, LIU Hong1, CHEN Boshi2

(1.Hunan Chemical Industry Vacation Technology Institute, Zhuzhou 412004, China; 2. Hunan Dacheng Pharmaceutical Chemical Co. Ltd, Lengshuijang 417506, Ch ina)

The appropriate synthetic process of pinacol had been researched by the contrast test of catalyst composition, compound, carrier dosage, reaction temperature and time. It was indicated that the better synthesis conditions as fallowed: platinum palladium composite molecular sieve catalyst, ratio of platinum to palladium was 4:1(mol), Hβ-zeolite as the carrier, tetramethyl butene: 10% hydrogen peroxide solution: catalyst=1:4:0.006 (mol), reaction temperature 75℃, reaction time 4h.

tetramethyl-ethylene; hydrogen peroxide; catalytic synthesis; pinacol

O 625.34

A

1671-9905(2016)11-0016-03

湖南省教育廳科技處項(xiàng)目（14C0382）

李忠英（1980-），女，湖南新邵人，講師，主要研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成，E-mail：hnhyliuh@163.com

2016-09-12