原子熒光光譜法在金屬毒物檢驗(yàn)中的應(yīng)用分析

金建中

摘 要：隨著社會經(jīng)濟(jì)與城市工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，安全問題成為時下一項(xiàng)重要的研究課題。原子熒光光譜法作為一種高效的檢驗(yàn)方法，其具有精確度和靈敏度高、干擾少、分析速度快、線性范圍廣、檢出限低、操作簡便等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。目前許多學(xué)者利用該方法來檢驗(yàn)金屬毒物，如，鎘、硒、鉛、汞等金屬元素的測定，以便獲得更為理想的結(jié)果。該文就對原子熒光光譜在金屬毒物檢驗(yàn)中的應(yīng)用進(jìn)行分析和探討。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法 金屬毒物檢驗(yàn) 應(yīng)用

中圖分類號：P575 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）07（c）-0049-03

原子熒光光譜法是近年發(fā)展起來的一種分析方法，在材料、醫(yī)藥、冶金、環(huán)境、農(nóng)學(xué)和生物等領(lǐng)域的銻、硒、砷、汞、鉛、鉍、鎘等元素的分析檢測中的應(yīng)用十分廣泛[1]。由于該方法具有較快的分析速度、較寬的線性范圍、良好的重現(xiàn)性與較高的分析靈敏度，將其用于刑事法庭的金屬毒物中毒案件的鑒定檢驗(yàn)中，能夠?yàn)槠涮峁┮欢ǖ膸椭?，促進(jìn)工作效率的提高。

1 原子熒光光譜法概述

1.1 含義與類型

對于原子熒光而言，其主要是指氣態(tài)自由原子對光源的特征加以吸收輻射之后，原子外層電子會躍遷至較高能級，并且在10-8 s的時間內(nèi)又躍遷到較低能級或返回基態(tài)，發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長不同或相同的輻射。當(dāng)然若實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到一定的要求，分析物的濃度與熒光的強(qiáng)度會成正比，并且由于各種元素的原子熒光光譜具有特定性，可采用定性分析法，同時可以原子熒光強(qiáng)度為依據(jù)進(jìn)行定量分析，但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。

原子熒光具有較多的種類，常用于分析上的類型包括共振熒光、敏化熒光、階躍激發(fā)熒光、階躍線熒光和直躍線熒光等。（1）共振熒光：其主要是指發(fā)射與原吸收線具有相同波長的熒光，強(qiáng)度十分之大；（2）敏化熒光：受激發(fā)的原子碰撞到另一種原子時，向其傳遞激發(fā)能并使其激發(fā)，這樣另一個原子可以利用輻射的形式進(jìn)行激發(fā)而發(fā)射熒光；（3）階躍激發(fā)熒光：原子被激發(fā)之后可通過熱激發(fā)達(dá)到更高能級，在此基礎(chǔ)上躍遷至低能級，然后發(fā)射熒光；（4）階躍線熒光：原子被激發(fā)后會因碰撞而損失一定的能力，然后躍至基態(tài)發(fā)射熒光；（5）直躍線熒光：原子能夠從基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，在此基礎(chǔ)上躍遷到能量超過基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)，而無法躍遷回基態(tài)。圖1為原子熒光產(chǎn)生的過程示意圖。

1.2 常用方法

常用的原子熒光光譜法主要可分為3種：一是氯化物蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法。在加熱的條件下，金屬離子會與過量的鹽酸氣進(jìn)行反應(yīng)，然后生成具有揮發(fā)性質(zhì)的金屬氯化物蒸氣，并且金屬氯化物氣體能夠通過原子化器被解離為離子。二是原子蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法。利用冷原子吸收法測量汞時，采用的方法就是原子蒸氣發(fā)生，其主要是在酸性條件下利用硼氫化鉀或氯化亞錫，將汞離子還原為原子態(tài)的汞蒸氣[2]。這種方法也被用于測定超微量的鎘原子。三是氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。氫化物發(fā)生主要是指在酸性條件下，讓被測離子與新生態(tài)的氫發(fā)生反應(yīng)，生成具有揮發(fā)性質(zhì)的氫化物蒸汽，然后將其引入到原子熒光光譜儀的原子化器中，這樣氫化物會在一定溫度下解離為原子態(tài)。當(dāng)前人們開發(fā)的Zn、Hg、Pb等多種元素的原子熒光光譜分析法中都應(yīng)用了這種方法。

2 原子熒光光譜法在金屬毒物檢驗(yàn)中的應(yīng)用分析

原子熒光光譜法與氫化物發(fā)生技術(shù)利用其他的分析方法時，往往無法有效檢驗(yàn)硒、汞、砷等金屬元素，這是因?yàn)檫@些元素的熒光譜線多為200～290 mm，這時的日盲光電倍增管具有很好的靈敏度，并且這些元素形成的氣態(tài)氫化物可以與基體相互分離，提高進(jìn)樣效率，降低基體干擾。當(dāng)前將原子熒光光譜法應(yīng)用于硒、汞、砷等元素的測定中，具有良好的靈敏度，應(yīng)該受到相關(guān)人員的重視。

2.1 汞的測定

汞及其化合物在化工、儀表、冶金與醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用十分廣泛，但是硝酸汞、氯化汞和金屬汞往往會引起中毒。有學(xué)者利用AFS-2202E型雙道原子熒光光譜對化妝品中汞的含量進(jìn)行測定與研究，樣品的消化采用濕式催化法，其中載流溶液為5%HCl，還原劑為2%硼氫化鉀，檢測出汞的最低檢出限量為0.012 5 μg/L。同時學(xué)者金學(xué)根利用冷原子熒光法對飲水中的汞進(jìn)行測定，如圖2所示，這種方法可以直接測定而不需對樣品進(jìn)行消化，測定結(jié)果與原子吸收法的測定結(jié)果一致，且檢驗(yàn)效果更好。此外，學(xué)者葉立和深入研究了尿中的汞含量，在50 ℃的條件下利用高錳酸鉀和硫酸來消化尿樣，使結(jié)合態(tài)汞向汞離子轉(zhuǎn)變，然后通過硼氫化鉀將其還原為元素態(tài)汞進(jìn)行額定，獲得了滿意的結(jié)果。溶液中的Hg（Ⅱ）很不穩(wěn)定，其會因容器的吸附而損失，也會在還原過程中損失，因此需要將一定量的保護(hù)劑添加在汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，如選用0.05%的重鉻酸鉀作為保護(hù)劑，以此減少汞的損失[3]。

2.2 鉛的測定

鉛是一種重金屬污染物，具有神經(jīng)毒性，存在于食物、水、土壤和大氣中，能夠通過呼吸道與消化道而被人體吸收。利用氫化物發(fā)生原子光譜分析法來測定鉛，可以知道鉛的氫化物只有在絡(luò)合劑或氧化劑的條件下才具有較高的產(chǎn)率，而常用的氧化劑多選擇靈敏度高的K2Cr2O7。學(xué)者利用原子熒光光譜法對化妝品中的鉛含量進(jìn)行測定，選用氫化鈉進(jìn)行消化，當(dāng)鉛含量保持在0～70 μg/L的范圍時，其濃度與熒光強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，能夠有效測定化妝品中的鉛含量，表1為氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鉛的操作條件。另外，測定尿中的鉛含量時，需要先讓尿樣對有機(jī)物進(jìn)行消化破壞，并使鉛在酸性條件下與鐵氰化鉀反應(yīng)生成四階鉛，然后利用硼氫化鉀還原鉛，使其生成具有揮發(fā)性鉛的氫化物進(jìn)行測定。總之，由于鉛的氫化物發(fā)生條件對酸性條件具有較高的要求，如溶液酸度過高會出現(xiàn)沉淀，無法取得理想的測定結(jié)果，因此在處理樣品時需要注意趕酸。

2.3 砷的測定

原子熒光光譜法是測定砷的有效方法之一，可以鹽酸為介質(zhì)，利用硼氫化鉀將其還原成砷化氫，載氣選擇氬氣，從母液中分離出砷化氫，然后導(dǎo)入石英爐原子化器中原子化，激發(fā)光源選用砷特種空心陰極燈，這樣砷原子能夠發(fā)出熒光，一定范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度可與砷含量成正比[4]。如葉立和利用原子熒光光譜法對尿中砷的含量進(jìn)行測定，當(dāng)工作條件與儀器處于最佳狀態(tài)時，其線性范圍為0.191～200 μg/L；任志剛利用該方法測定水中的砷，發(fā)現(xiàn)采用硝酸-高氯酸（4+1）具有較好的消化方式效果，并且準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、空白值低。原子熒光光譜分析法具有較寬的測定條件，因此可以同時測定砷可與其他元素，如，As-Sb、As-Se、As-Cd等，這樣的聯(lián)合測定方法能夠提高分析效率，減少分析時間，應(yīng)用價(jià)值高。表2為原子熒光光譜法（AFS）與氫化物-原子吸收光譜法（HG-AAS）測定鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量的檢出限。

2.4 銻的測定

由于原子熒光光譜法具有操作簡便、干擾少與靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，將其用于蔬菜與天然水中銻的測定時，利用硼氫化鉀與硫脲可測得最低檢出限為0.1 μg/L。同時對飲用水中銻的含量進(jìn)行測定時，硼氫化鈉的濃度保持在1.5%～2.5%的范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度值基本恒定；如果以硝酸和鹽酸為介質(zhì)，銻具有較好的響應(yīng)；如果酸度保持在5%～10%的范圍，，硫脲-抗壞血酸的混合溶液可以避免干擾離子干擾銻。圖3為蔬菜制品中銻含量的示意圖。

3 結(jié)語

由于原子熒光光譜法具有精確度高、干擾少、分析速度快、線性范圍寬、檢出限低及靈敏度高等優(yōu)勢，其不僅在金屬毒物檢驗(yàn)中的應(yīng)用廣泛，也被用于環(huán)境科學(xué)、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。目前原子熒光光譜法取得了良好的進(jìn)展，應(yīng)用研究的范圍也不斷拓寬，檢驗(yàn)項(xiàng)目除了Cd、Zn、Ge、Pb、Sb等元素外，也開始用于Ga、Pd、Au、Cu等元素的檢測。隨著檢驗(yàn)技術(shù)的快速發(fā)展，原子熒光光譜法的發(fā)展將會越來越成熟，成為無機(jī)元素檢驗(yàn)的重要分析方法。

參考文獻(xiàn)

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