沈洋洋，王黎明,上海工程技術(shù)大學(xué)

須 峰,上海懷英貿(mào)易有限公司

棉織物表面氧化鋅納米棒生長(zhǎng)控制研究

沈洋洋，王黎明,上海工程技術(shù)大學(xué)

須 峰,上海懷英貿(mào)易有限公司

以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，聚乙二醇2000為形貌控制劑，采用低溫水浴法，在棉織物表面實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米棒陣列的生長(zhǎng)控制；同時(shí)采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和紫外分光光度計(jì)等測(cè)試手段對(duì)制備樣品進(jìn)行表征和性能分析。結(jié)果表明，棉織物表面生長(zhǎng)的氧化鋅納米棒為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；經(jīng)氧化鋅納米棒修飾后的棉織物UPF值從10.06提升至50+；在紫外光下照射150 min，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液（MB）的降解率達(dá)92.1%；在太陽光照射下4h，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液（MB）的降解率也有90.2%。

棉織物；氧化鋅納米棒；表面修飾；生長(zhǎng)控制

ZnO納米棒由于具有特殊的光學(xué)和電子性質(zhì)，在發(fā)光、太陽能電池和催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值[1-5]。其中ZnO納米棒的光催化性質(zhì)受到人們的關(guān)注[6-7]，由于它在太陽光照射下能催化降解水中的有機(jī)污染物，因此在污水處理和水體環(huán)境恢復(fù)方面有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。目前，氧化鋅納米棒的合成工藝主要有溶膠－凝膠法、水熱法、沉積法和模板法等[10-12]，其中低溫水熱法具有成本低、合成工藝簡(jiǎn)單，污染小，制備的納米棒尺寸均勻、結(jié)晶度高等優(yōu)勢(shì)，是合成氧化鋅納米棒的理想方法[13-15]。利用晶體導(dǎo)向低溫條件下直接在固體基材上制備取向規(guī)整、排列整齊的ZnO納米棒已有一定的報(bào)道[16]，而紡織品由于纖維表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和表面性能的差異，使得該技術(shù)還不能很好地應(yīng)用于柔性基材的紡織材料。

根據(jù)以上情況，文章先通過浸軋法將穩(wěn)定的納米ZnO溶膠沉積于棉織物上，干燥、焙烘后在織物表面生成均勻分散的納米ZnO晶層，然后以納米ZnO作為成核晶種，采用低溫水浴法在織物表面制備出取向規(guī)整、排列整齊，且具有典型六面體纖鋅礦型的ZnO納米棒。該方法對(duì)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物與初始棉織物相比具有更好的抗紫外和光催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

純棉織物（21 tex×21 tex，108根/10 cm×58根/10 cm，上海滬邦印染有限公司）；

試劑：二水合醋酸鋅、氫氧化鈉、六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺，聚乙二醇2000，均為分析純。以上試劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 棉織物表面ZnO納米棒陣列制備

1.2.1 納米ZnO溶膠制備

在裝有攪拌器的三口圓底燒瓶中加入60 mL無水乙醇，攪拌條件下加入1.35 g二水合醋酸鋅，繼續(xù)攪拌使之溶解并升溫至60℃。超聲條件下將0.75 g氫氧化鈉溶于65 mL無水乙醇中，并將氫氧化鈉乙醇溶液逐滴加入至醋酸鋅醇溶液中，滴畢繼續(xù)攪拌2 h，最終得到納米ZnO溶膠。

1.2.2 棉織物表面納米ZnO晶種層制備

將經(jīng)無水乙醇清洗的棉織物浸入超聲波震蕩的納米ZnO溶膠中，5 min后取出織物（施重為2.0 kg/cm2）進(jìn)行二浸二軋。取出織物80℃預(yù)烘5 min，再150℃焙烘3 min，即可在棉織物表面得到納米ZnO晶種層。

1.2.3 ZnO納米棒生長(zhǎng)控制

將摩爾濃度為0.025 mol/L的硝酸鋅和六亞甲基四胺混合水溶液（50 mL）加入錐形瓶中，并加入0.2 g的聚乙二醇2000，得到ZnO納米棒的生長(zhǎng)液。將帶有ZnO晶種層的棉織物（5 cm×5 cm）浸漬在生長(zhǎng)液中，在90℃的水浴加熱條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后取出棉織物，用去離子水淋洗，在70℃下烘干30 min即可在棉織物表面生長(zhǎng)出排列緊密的ZnO納米棒陣列。

1.3 樣品表征

1.3.1 X射線衍射儀（XRD）

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert HighScore plus型X射線衍射儀，根據(jù)特征峰位置來鑒定樣品晶型。測(cè)試條件為λ=0.15406 nm的Cu/Kα射線，掃描范圍(2θ)為10～75°，掃描步長(zhǎng)0.02，積分時(shí)間0.1，常規(guī)掃描速度12°/min，管電壓為40 kV，管電流為200 mA。

1.3.2 X射線能量色散譜儀分析（EDS）

EDS是SEM的一個(gè)附件，主要用于材料微區(qū)元素的定性和半定量分析及其分步測(cè)試，可對(duì)材料進(jìn)行點(diǎn)掃描、線掃描和面掃描，可以測(cè)定除H、He、Li以外的所有元素。試驗(yàn)采用德國(guó)Bruker公司Quantax400型EDS能譜儀分析棉織物表面元素組成。

1.3.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)

采用日本HITACHI公司的S-4800型對(duì)棉織物表面ZnO納米棒陣列形貌進(jìn)行觀察，采用5 KV加速電壓，在觀察之前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理以增加樣品導(dǎo)電性。

1.3.4 紫外-可見漫反射光譜分析（DRS）

采用日本島津公司帶積分球的紫外-可見分光光度計(jì)UV-3600對(duì)樣品的紫外-可見漫反射性能進(jìn)行表征，先以BaSO4白板做基線校正，再利用壓片機(jī)直接將固態(tài)粉體樣品壓片置于積分球中測(cè)試。

1.3.5 織物防紫外線指數(shù)測(cè)試

按照澳大利亞/新西蘭標(biāo)準(zhǔn)AS/NZS 4399:1996，采用UV-1000F紫外透射分析儀測(cè)定整理前后棉織物的防紫外線指數(shù)（UPF）。

1.3.6 ZnO納米棒表面修飾的棉織物在紫外光和太陽光下的光催化性能測(cè)試

以亞甲基藍(lán)溶液脫色率來評(píng)估棉織物光催化效果。取2 g棉布試樣，剪成1 cm×1 cm碎片，和100 mL的5 mg/L亞甲基藍(lán)染料溶液混合，放入自制光催化體系中測(cè)試。在紫外-可見分光光度儀上測(cè)定亞甲基藍(lán)染料在最大吸收波長(zhǎng)（λ=664 nm）處的吸光度值，來計(jì)算試樣在紫外光和太陽光下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉纖維表面ZnO納米棒的水熱生長(zhǎng)機(jī)理

以硝酸鋅和六亞甲基四胺為原料，聚乙二醇2000為形貌控制劑，通過低溫水浴法在棉織物表面實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒陣列的可控生長(zhǎng)。在90℃的水浴溫度下，水溶液中的六亞甲基四胺緩慢分解釋放氨氣，氨氣在水中溶解產(chǎn)生氫氧根離子，溶液中的鋅離子與氫氧根離子結(jié)合，并在水熱加熱條件下最終生成ZnO。主要的反應(yīng)過程可用如下方程表示[17-19]：

圖1 ZnO晶體的理想模型

一般而言，ZnO晶體的生長(zhǎng)行為受到晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（如溫度、濃度以及時(shí)間等）的影響[20]。ZnO作為一種以c軸為極性軸的極性晶體，是由一層鋅原子和氧原子交替形成，鋅原子按六方緊密堆積排列，每個(gè)鋅原子周圍有4個(gè)氧原子，構(gòu)成ZnO46-配位四面體結(jié)構(gòu)。ZnO晶體的理想模型如圖1所示，其中（0001）富鋅面為正極面，而（0001ˉ）富氧面為負(fù)極面。在生長(zhǎng)液中，反應(yīng)生成的[Zn(OH)4]2-作為生長(zhǎng)基元總是優(yōu)先吸附在正極面上，推動(dòng)ZnO晶體沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成棒狀結(jié)構(gòu)[21]。根據(jù)晶體生長(zhǎng)原理，生長(zhǎng)速度快的晶面較早消失，因此制備的ZnO納米棒生長(zhǎng)過程中逐漸變細(xì)或頂端呈寶塔狀。

由于棉纖維屬于半結(jié)晶物質(zhì)，光滑的棉纖維表面結(jié)構(gòu)與ZnO晶體結(jié)構(gòu)失配，所以在ZnO納米棒生長(zhǎng)時(shí)，未覆蓋ZnO晶種的棉纖維表面形成的晶核較少，晶體生長(zhǎng)速度大于晶核的成核速度，因此這些晶核最終生長(zhǎng)成尺寸較大的納米棒倒伏在棉纖維表面。而在棉織物表面覆蓋一層ZnO晶種，有利于降低晶種與織物的界面能，減少成核障礙；另一方面，織物表面的晶種也有利于ZnO和棉織物之間晶種的配對(duì)，從而在織物上生成排列致密、取向規(guī)整的ZnO納米棒。ZnO晶種層生長(zhǎng)ZnO納米棒示意圖如圖2所示。

圖2 棉纖維表面ZnO納米棒陣列生長(zhǎng)過程示意圖

通常情況下，如果晶體的表面吸附了長(zhǎng)鏈而又規(guī)則的PEG多聚物后，多聚物會(huì)對(duì)晶體在一維方向的生長(zhǎng)具有促進(jìn)。聚乙二醇2000作為非離子型表面活性劑，在制備ZnO納米棒陣列得過程中起到控制ZnO納米棒生長(zhǎng)的作用，使制備的棉織物表面ZnO納米棒陣列形貌更加規(guī)整，排列更加緊密。Zn2+與聚乙二醇2000的結(jié)合示意圖如圖3所示[23]。

圖3 Zn2+/PEG2000結(jié)合示意圖

這是由于聚乙二醇2000的分子形狀為鋸齒形長(zhǎng)鏈，Zn2+在反應(yīng)溶液中會(huì)與聚乙二醇2000長(zhǎng)鏈C-O-C中的氧原子結(jié)合，從而使聚乙二醇2000吸附在ZnO晶體表面，降低其表面活性，促進(jìn)ZnO晶體沿著c軸的方向生長(zhǎng)。同時(shí)，由于聚乙二醇2000的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈間會(huì)相互作用形成空管道，與聚乙二醇2000結(jié)合的ZnO生長(zhǎng)基元在長(zhǎng)鏈間的空隙沉積生長(zhǎng)形成納米棒陣列，實(shí)現(xiàn)了ZnO納米棒的擇優(yōu)成核和取向生長(zhǎng)。

2.2 棉織物表面ZnO納米棒陣列XRD分析

2.2.1 棉織物表面ZnO納米棒及晶種層XRD分析

將棉織物表面ZnO納米棒及晶種層進(jìn)行X-射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖4所示。

圖4-a 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的XRD譜圖

圖4-b 制備的ZnO晶種XRD譜圖

圖4-a是晶格常數(shù)為a=3.250?和c=5.207?纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，所制備的ZnO晶種的衍射峰（圖4-b）與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO基本匹配，表明棉織物表面的ZnO晶種層為無擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。

2.2.2 ZnO納米棒表面修飾前后棉纖維的XRD分析

對(duì)ZnO納米棒表面修飾前后的棉纖維進(jìn)行XRD測(cè)試分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5-a 原始棉纖維XRD譜圖

圖5-b 表面生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列的棉纖維XRD譜圖

相對(duì)原始棉織物的XRD譜圖(圖5-a)，表面生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列的棉纖維譜圖中(圖5-b)在31.74°、34.50°、36.32°、47.62°、56.66°、62.90°等位置出現(xiàn)新的衍射峰，將這些衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)對(duì)照，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰位置與六方纖鋅礦完全相同，表明棉纖維表面生長(zhǎng)的ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其中31.74°、34.50°和36.32°分別對(duì)應(yīng)鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（100）、（002）、（101）衍射峰，其中（002）衍射峰對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)的比值要比標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相應(yīng)的比值高，表明棉纖維表面的ZnO材料沿c軸具有一定的取向，生長(zhǎng)的ZnO材料為棒狀，這與本文通過電子掃描電鏡得到的結(jié)果一致。

2.3 ZnO納米棒陣列修飾的棉織物表面元素含量分析

為了分析ZnO納米棒修飾后棉織物表面的元素組成進(jìn)行EDS測(cè)試，測(cè)試前先將樣品壓片好，采用面掃描分析，得到結(jié)果如圖6所示。

由圖可知，纖維表面只有C、O、Zn、Pt四種元素，其中C元素來自棉纖維襯底，Pt元素是由于測(cè)試需要對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理導(dǎo)致，并無其它元素存在，表明棉纖維表面存在的納米棒為ZnO。

圖6 表面生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列棉纖維的EDS譜圖

2.4 ZnO納米棒陣列表面修飾的棉織物形貌分析

將ZnO納米棒陣列表面修飾的棉織物進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析(SEM)，來表征經(jīng)整理后棉織物表面的ZnO納米棒陣列形貌，結(jié)果如圖7所示。

圖7-a 原始棉纖維表面SEM圖片

圖7-b 表面覆蓋有ZnO納米晶種層的棉纖維SEM圖片

圖7-c 表面生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列棉纖維（不含聚乙二醇2000）

圖7-d 表面生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列棉纖維（含聚乙二醇2000）

圖7-a為未經(jīng)處理原始棉纖維的SEM圖片，圖7-b為覆蓋有ZnO晶種層的棉纖維表面形貌圖。從圖7-b可以看出，棉纖維表面覆蓋著致密的ZnO晶種層，從晶種層開裂的縫隙可以看出棉纖維表面覆蓋的ZnO晶種層具有一定厚度，有利于ZnO和棉織物之間晶種的配對(duì)，減少成核障礙。

圖7-c和圖7-d分別為添加聚乙二醇2000表面活性劑前后制備出的經(jīng)ZnO納米棒陣列修飾棉織物的局部放大圖。從圖7-c可以看出，棉纖維表面的ZnO納米棒豎直生長(zhǎng)，其頂端呈寶塔狀。而添加聚乙二醇2000表面活性劑后，圖7-d中棉織物表面生長(zhǎng)出的ZnO納米棒陣列直徑增大，且排列更加緊密、形貌更加規(guī)整。這是由于聚乙二醇2000降低了ZnO晶體表面的活性，促進(jìn)ZnO晶體沿著c軸的方向生長(zhǎng)。同時(shí)，聚乙二醇2000長(zhǎng)鏈間形成的空管道給ZnO生長(zhǎng)基元的成長(zhǎng)提供了軟模板，實(shí)現(xiàn)了棉織物表面ZnO納米棒的擇優(yōu)成核和取向生長(zhǎng)。

2.5 ZnO納米棒表面修飾的棉織物紫外—可見光響應(yīng)

將ZnO納米棒表面修飾的棉織物進(jìn)行紫外—可見漫反射光譜測(cè)試（DRS），來表征整理后棉織物在紫外-可見光區(qū)對(duì)光源的吸收能力，結(jié)果如圖8所示。

棉織物表面ZnO納米棒和ZnO晶種層在紫外區(qū)(200～400 nm)都具有很強(qiáng)的紫外吸收，棉織物表面生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列在紫外光區(qū)的最大吸收率為1.5A，而棉織物表面覆蓋的ZnO晶種層在紫外光區(qū)的大吸收率為1.45A。相比較于棉織物表面的ZnO晶種層，表面生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列由于排列緊密，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在紫外光區(qū)具有更強(qiáng)的吸收性能。

圖8 ZnO納米棒表面修飾的棉織物的紫外—可見漫反射光譜圖

2.6 ZnO納米棒表面修飾的棉織物的紫外線防護(hù)性能

由于ZnO納米棒具有良好的屏蔽紫外線性能，所以經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物具有一定的抗紫外功能。結(jié)果如圖9所示。

圖9 棉織物紫外線防護(hù)性能圖

由圖可知，原布的UPF值為10.06；經(jīng)ZnO納米棒修飾的棉織物的UPF值為390.2?？芍?jīng)過ZnO納米棒修飾的棉織物紫外防護(hù)系數(shù)UPF＞＞50+，具有非常優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能。這是由于棉織物表面的ZnO納米棒具有更大比表面積且結(jié)晶比較完善，納米棒吸收紫外線的能力更強(qiáng)，所以紫外屏蔽效果優(yōu)異。

2.7 ZnO納米棒表面修飾的棉織物光催化性能測(cè)試

2.7.1 ZnO納米棒表面修飾的棉織物吸附測(cè)試

以MB溶液為目標(biāo)降解物，考察ZnO納米棒表面修飾的棉織物在無光照條件下對(duì)MB溶液的吸附情況，結(jié)果如圖10所示。

圖10 ZnO納米棒表面修飾的棉織物對(duì)MB溶液的吸附作用

由圖可知，MB空白溶液在沒有光線照射時(shí)，其濃度基本不變化；在加入ZnO納米棒表面修飾的棉織物之后，在暗反應(yīng)條件下MB溶液的濃度會(huì)有一定的降低，在反應(yīng)1 h后，MB溶液降解率基本不再變化，降解率穩(wěn)定在6.2%。這是因?yàn)槊蘅椢锉砻鎆nO納米棒陣列具有較大的比表面積，能夠在表面吸附一定量的亞甲基藍(lán)分子，導(dǎo)致MB溶液濃度的降低，當(dāng)體系達(dá)到吸附平衡后，MB溶液降解率不再發(fā)生變化。因此，在本試驗(yàn)的光催化性能的測(cè)試中，都是將經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物與MB溶液在黑暗處攪拌，使二者達(dá)到吸附平衡。

2.7.2 ZnO納米棒表面修飾的棉織物在紫外和太陽光下的光催化測(cè)試

分別以紫外燈（1.5mW/cm2±0.05mW/cm2）和氙燈為模擬光源（30mW/cm2±0.1mW/cm2），研究在紫外燈光和太陽光照下經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物對(duì)MB的降解情況，結(jié)果如圖12所示。

圖11 ZnO納米棒表面修飾的棉織物降解MB溶液

由圖11可知，在紫外光照150 min后，經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物對(duì)MB的降解率為92.1%；在太陽光照4 h后，對(duì)MB的降解率也能達(dá)到90.2%。比較（a）和（b）兩圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物在紫外光下的光催化活性明顯優(yōu)于太陽光光下的光催化活性。這是由于棉織物表面的ZnO納米棒在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的紫外吸收，當(dāng)樣品表面接受到能量高于或等于禁帶能隙的光的照射時(shí)，光子激發(fā)會(huì)使價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，那么必然會(huì)在價(jià)帶的相應(yīng)位置上留下空位，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，提高了光催化降解性能。因此吸收的紫外光越多，在光催化反應(yīng)過程中就能更有效地利用光子，光催化性能就越優(yōu)異。

3 結(jié)論

(1)以醋酸鋅和六亞甲基四胺為原料，無水乙醇為溶劑，在棉織物表面制備一層ZnO晶種，在低溫水熱條件下以ZnO晶層作為成核晶種，聚乙二醇2000作為形貌控制劑，在棉織物表面制得結(jié)晶度高、排列整齊、致密度高的六方纖鋅礦型ZnO納米棒。

(2)通過X射線衍射儀分析可知，制備的ZnO晶種的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中ZnO粉末衍射峰基本匹配，表明棉織物表面的ZnO晶種為無擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。而對(duì)比ZnO納米棒的衍射峰譜圖，其（002）衍射峰對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)的比值要比標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相應(yīng)的比值高，表明棉纖維表面的ZnO材料沿c軸具有明顯的擇優(yōu)取向。結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等測(cè)試方法，可知棉織物表面生長(zhǎng)的為ZnO納米棒。

（3）經(jīng)ZnO納米棒表面修飾的棉織物的抗紫外線指數(shù)UPF值從10.06提升至50+；在紫外光照射150 min和太陽光下照射4 h，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液（MB）的降解率分別為92.1%和90.2%；與未經(jīng)氧化鋅納米棒修飾的棉織物相比具有極佳的抗紫外和光催化性能。

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Preparation and Characterization of Cotton Fibers Modified by ZnO Nanorods

ZnO nanorods are fabricated on the surface of cotton fiber using zinc nitrate、hexamethylenetetramine and polyethylene glycol 2000 though low-temperature hydrothermal process.The structure and morphology of as-prepared samples were characterized by XRD，SEM and UV-siv.The analysis results show that,the cotton fabric surface growth of ZnO nanorods is hexagonal wurtzite structure.The ZnO nanorods prependiculary grown on the cotton fibers were the wurtzite crystal phase.Under UV irradiation for 150 min,the degradation of MB with ZnO nanorods coated cotton fabric was 92.1%,and under solar light for 4h,the degradation of MB with ZnO nanorods coated cotton fabric was 90.2%.The UPF of cotton fabric modified by ZnO nanorods increased from 10.06 to 50+.

cotton fabric;ZnO nanorods;surface modification;growth control

沈洋洋(1991～)，男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備、改性及其應(yīng)用研究。