鈣鈦礦錳氧化為母體的二相復合體系磁電阻增強效應研究

張明玉，李 莉， 羅 鵬，劉 鵬

1.宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州，234000；2.宿州學院機械與電子工程學院，安徽宿州，234000

?

鈣鈦礦錳氧化為母體的二相復合體系磁電阻增強效應研究

張明玉1，2，李 莉1，2， 羅 鵬1，2，劉 鵬1，2

1.宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州，234000；2.宿州學院機械與電子工程學院，安徽宿州，234000

用固相反應法制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.0,0.1,0.2)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)系列樣品，通過零場和加場(B=0.8 T)下的電阻率—溫度(ρ-T)曲線，作出磁電阻—溫度(MR-T)曲線，研究電輸運性質及磁電阻增強效應。結果表明：La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)(x=0.1,0.2)基本表現(xiàn)類金屬導電，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)(x=0.1,0.2)在整個測試溫區(qū)基本表現(xiàn)絕緣體導電行為；第一相物質為Cr2O3的室溫附近磁電阻比第二相物質為V2O5明顯增強，前者是后者的3倍；對于La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，當x=0.1時，在172～320 K溫區(qū)MR>14.3%；當x=0.2時，在225～320 K溫區(qū)MR>15%，有利于MR效應的實際應用。

磁電阻；二相復合體；鈣鈦礦氧化物

1993年，法國科學家Helmolt等人在鈣鈦礦錳氧化物中發(fā)現(xiàn)龐磁電阻(CMR)效應。一方面CMR效應在磁存儲、磁傳感、磁制冷和紅外照相等領域有著誘人的應用前景，另一方面鈣鈦礦錳氧化物具有豐富的物理內涵，諸如雙交換、相分離、電荷有序、自旋有序、軌道有序等，因而引起凝聚態(tài)物理和材料科學領域科研人員的廣泛關注[1-6]。然而，這方面研究已進行了20多年，還沒有進入實際應用，主要原因是要產生較大CMR效應需要外加特斯拉量級的磁場。因而，科研人員還在不斷探索，以期在較小外加磁場下獲得較大磁電阻。

鈣鈦礦錳氧化物是強關聯(lián)電子體系，要設法破壞它的強關聯(lián)性。人們采用以鈣鈦礦錳氧化為母體與絕緣體氧化物復合，制備二相復合體[7-11]，利用界面效應增強磁電阻。本文以La8/9Sr1/45Na4/45為母體，分別以V2O5和Cr2O3為第二相物質，制備二相復合體，探究磁電阻增強機制。

1 實 驗

用固相反應法制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5) (x=0.0,0.1,0.2)和La8/45Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3) (x=0.1,0.2)。第一步，制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體。選用國藥集團生產的高純度(≥99.99%)的La2O3、SrCO3、Na2CO3、MnO2，按名義組分配比，充分混合后仔細研磨，在900℃下燒結12 h，自然冷卻后取出。再仔細研磨，在1100℃燒結24 h，制備出La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體。第二步，取La8/9Sr1/45Na4/45MnO3粉體分別與V2O5和Cr2O3復合，按名義組分配料后，充分混合仔細研磨，在26 MPa下壓成直徑10 mm、厚約1 mm的圓片，在1000℃下燒結3 h，自然冷卻后切割成長條狀樣品。用中國丹東方圓儀器有限公司生產的X射線衍射儀(型號：DX-2600)作出XRD。用北京東方晨景科技有限公司生產的電輸運測試系統(tǒng)(型號：ET-9000)測零場和加場(B=0.8 T)的電阻率-溫度(ρ-T)曲線，采用四引線法，外加磁場與電流垂直，測試電流為10 mA。

2 結果與討論

XRD顯示(圖略)，所有復合樣品均形成完好的二相結構，一相是鈣鈦礦錳氧化物，另一相是V2O5或Cr2O3，說明La8/9Sr1/45Na4/45MnO3在1100℃下燒結24 h已形成完好晶粒，與第二相物質復合時，第二相物質僅包覆于鈣鈦礦顆粒表面。

2.1 電輸運性質

圖1是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)體系的零場和加場(B=0.8 T)下的ρ-T曲線。

圖1 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的ρ-T曲線

從圖1可以看出：①所有樣品隨溫度升高電阻率增大，表現(xiàn)為類金屬導電；②復合樣品的電阻率明顯大于母體樣品的電阻率；③隨第二相物質含量增大電阻率增大；④加場下的電阻率在整個溫區(qū)降低。

這是因為V2O5與La8/9Sr1/45Na4/45MnO3復合時，V2O5包覆在La8/9Sr1/45Na4/45MnO3顆粒表面，形成體相和表面相[12]，自旋電子穿過表面相時，是自旋相關散射或自旋極化隧穿[13-15]，V2O5是絕緣體，自旋電子穿越絕緣體困難，所以復合樣品電阻率大且隨第二相物質含量增多電阻率增大。外加磁場電阻率減小的原因是，鈣鈦礦顆粒表面的Mn3+離子，在零場下處于磁無序，對自旋電子的散射強，電阻率大；外加磁場時，鈣鈦礦顆粒表面的Mn3+離子沿外磁場方向取向，處于磁有序，對自旋電子散射弱，所以電阻率減小。

圖2是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的零場和加場(B=0.8 T)下的ρ-T曲線，可以看出：①復合樣品的電輸運性質與母體的輸運性質截然不同,在整個溫區(qū)表現(xiàn)為絕緣體導電行為；②x=0.2樣品的電阻率比x=0.1樣品的電阻率高出一個數(shù)量級；③加場下的電阻率在整個測試溫區(qū)比零場下的電阻率明顯下降。

圖2 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的ρ-T曲線

母體樣品和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的電輸運性質在280 K以下表現(xiàn)為類金屬導電，而La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)在整個測試溫區(qū)表現(xiàn)為絕緣體導電，這不僅是因為Cr2O3是絕緣體，更重要的是Cr2O3具有磁性，Cr2O3中Cr3+的磁矩為3.87 μB，鈣鈦礦顆粒表面包覆一層磁性物質，處于磁無序，對自旋電子的散射作用強，自旋電子難以穿越，表現(xiàn)為絕緣體導電行為。

2.2 CMR效應

磁電阻(MR)的定義為：

式中，ρ(0,T)表示零場下的電阻率，ρ(H,T)表示外加磁場下的電阻率。

圖3是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲線，從中可以看出：(1)復合樣品從10K到270 K，隨溫度降低，MR持續(xù)減小，表現(xiàn)出界面效應引起的低場磁電阻行為[19]；(2)x=0.2的樣品，在320～283 K室溫區(qū)，MR保持5.8%基本不變，實現(xiàn)磁電阻的溫度穩(wěn)定性。

圖3 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的MR-T曲線

圖4是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲線，從中可以看出：①在低溫區(qū)，隨溫度升高，MR不斷增大；②x=0.1樣品，在172～320 K溫區(qū)，MR>14.3%；x=0.2樣品，在255～320 K溫區(qū)，MR>15%，在室溫附近且在寬溫區(qū)產生如此高磁電阻，有利于MR的實際應用。

圖4 La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的MR-T曲線

第二相物質V2O5在室溫附近MR只有5.8%；而第二相物質Cr2O3在室溫附近MR高達15%左右，這是因為Cr2O3具有磁性。如前所述，鈣鈦礦顆粒表面包覆一層Cr2O3，Cr3+處于磁無序，對自旋電子產生強烈的散射作用，表現(xiàn)高電阻率；外加磁場時，這些Cr3+沿外磁場方向取向，處于磁有序狀態(tài)，對自旋電子散射弱，產生低電阻率，由此產生較大磁電阻。

3 結 語

制備La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)和La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)，對比研究磁電阻增強效應，結論如下：

(1)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)的室溫附近磁電阻是La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(V2O5)的3倍。

(2)La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x(Cr2O3)樣品，當x=0.1，在172～320 K溫區(qū)，MR>14.3%；當x=0.2，在255～320 K溫區(qū)，MR>15%，有利于MR效應的實際應用。

(3)利用鈣鈦礦錳氧化物制備二相復合體用以提高磁電阻，第二相物質選用磁性氧化物優(yōu)于非磁性氧化物。

[1]Liqin Yang,Xinsheng Yang,Li Lv,et al.Non-Temperature-Sensitive and Large Low-FieldMagnetoresistance in Bonded Perovskite Manganite Composites[J].J Supercond Nov Magn,2013,26:2993-2996

[2]Shin Nakamura,Akio Fuwa.Yorihiko Tsunoda.Observation of the charge order in perovskitemanganite Pr0.5Ca0.5MnO3by Mssbauerquadrupole effect[J].Hyperfine Interact,2012,208:29-32

[3]Kamlesh Yadav,G.D.Varma.Magnetic and Charge-Ordering Properties of Bi0.2-xPrxCa0.8MnO3(x=0.20) Perovskite Manganite[J].J Supercond Nov Magn,2012,25:1097-1104

[4]N Dhahri,Mounira Abassi,E K Hlil,et al.Magnetocaloric Effect in Perovskite Manganite La0.67-xEuxSr0.33MnO3[J].J Supercond Nov Magn,2015,28:2795-2799

[5]Abir Nasri,E K Hlil,M Ellouze,et al.Critical Behavior in the La0.6Ca0.4MnO3Perovskite Manganite[J].J Supercond Nov Magn,2014,27:2757-2763

[6]Mahin Eshraghi,Parviz Kamel, Hadi Salamati.The effect of MgO doping on the structural,magnetic,and magnetotransport properties of La0.8Sr0.2MnO3manganite[J].Journal of Theoretical and Applied Physics,2013,7:1-4

[7]Li Li，Wang Guiying，Tang Yonggang，et al.Lectric transport property and temperature stability of magnetoresistance in La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/x(CuO) [J].J Optik,2016,127:2382-2385

[8]Liu Peng，Wang Guiying，Mao Qiang，et al.Electric transport mechanism and magnetoresistance of La0.80Sr0.15Ag0.05MnO3/x(CuO) [J].Rare Earths,2015,34(5):329-333

[9]李莉，王桂英，唐永剛，等.二相復合體La2/3Ca1/3MnO3/xCuO的界面效應[J].稀有金屬，2015,39(6):510-515

[10]李莉,王桂英,毛強,等.La0.80Sr0.05Na0.15MnO3/xCuO復合體電輸運機制及磁電阻的溫度穩(wěn)定性[J].稀土，2014，35(3)：82-86

[11]Wang G Y,Tang Y G,Song Q X,et al.Electric transport properties and temperature stability of magnetoresistance of the composite system between La8/9Sr1/45Na4/45MnO3and Sb2O3[J].Rare Metals,2013,32(4):363-368

[12]Zhang N,Ding W,Zhong W,et al.Tannel-typegiant magnetoresistance in the granul perovskite La0.88Sr0.15MnO3[J].Phys Rev B,1997,56:8138-8142

[15]Khare N,Monaril U P,Gupta A K,et al.Temperature dependence of magnetoresistance and nonlinear conductance of the bicrystal grain boundary in epitaxial La0.67Ba0.33MnO3thin films[J].Appl Phys Lett,2002,81(2):325-327

[16]Hueso L E,Riras J,Rivadulla F,et al.The exceptional magnetore- sistance effect of the composition system La0.9Sr0.1MnO3/Fe2O3[J].J Appl Phys.2001,89:1746

[17]Jin S,Tiefel T H,Mccormack M.Thousandfold change in resistivitg in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films[J].Science,1994,264:413-415

[18]Hwang H Y,Cheong S W,Ong N P,et al.Spin-Polarized intergrain tunneling in La2/3Sry3MnO3[J].Phys Rev Lett,1996,77:2041-2044

[19]Khare N,Monaril U P,Gupta A K,et al.Temperature dependence of magnetoresistance and nonlinear conductance of the bicrystal grain boundary in epitaxial La0.67Ba0.33MnO3thin films[J].Appl Phys Lett,2002,81(2):325-327

(責任編輯：汪材印)

2016-08-29

國家自然科學基金重點項目(19934003)；安徽省教育廳自然科學研究重點項目(KJ2013A245)；安徽省優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2016341)；宿州學院科研平臺開放課題(2014YKF49，2014YKF48)。

張明玉(1963-)，安徽無為人，教授，主要研究方向：磁性材料。

10.3969/j.issn.1673-2006.2016.11.025

O482.54

A

1673-2006(2016)11-0094-04