姜建彪，李治國，常 青

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

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氣相色譜法測(cè)定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究

姜建彪，李治國，常 青

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

百菌清和溴氰菊酯的前處理工藝中鮮有對(duì)2種組分同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的方法，為優(yōu)化萃取方法，研究建立了液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中百菌清和溴氰菊酯，針對(duì)影響回收率的因素進(jìn)行了試驗(yàn)，確定了氯化鈉、正己烷用量及萃取時(shí)間。百菌清和溴氰菊酯的最低方法檢出限分別為0.05 μg/L和0.40 μg/L，精密度分別為2.3%～13.2%和3.8%～9.1%。結(jié)果表明，該方法的靈敏度、重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性均滿足水中百菌清和溴氰菊酯的測(cè)定要求。

水體環(huán)境學(xué)；氣相色譜法；水；百菌清；溴氰菊酯

百菌清是一種非內(nèi)吸性、廣譜性、保護(hù)性殺蟲劑，對(duì)糧食、蔬菜、果樹等作物的真菌病害具有預(yù)防作用，藥效穩(wěn)定，殘效期長。有文獻(xiàn)報(bào)道，百菌清在一定劑量下對(duì)動(dòng)物的胃、腎等重要臟器及皮膚黏膜有影響[1-3]。溴氰菊酯是20世紀(jì)80年代研制成功的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，殺蟲活性高、殺蟲譜廣、藥效迅速，被作為農(nóng)藥廣泛使用[4]，近年來人們常在水產(chǎn)養(yǎng)殖中利用溴氰菊酯來殺死水體中的錨頭鳋、魚怪等[5-8]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中指出，集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中百菌清的質(zhì)量濃度為0.01 mg/L，溴氰菊酯的質(zhì)量濃度為0.02 mg/L[9]。百菌清和溴氰菊酯的前處理方法有液液萃取法[10]、固相萃取法[11]等，分析方法有氣相色譜法[12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13]、三維熒光光譜法[14]、高效液相色譜法[15]等，但對(duì)2種組分同時(shí)測(cè)定的文獻(xiàn)并不多。本文采用液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中百菌清和溴氰菊酯，優(yōu)化萃取方法。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890N氣相色譜儀，電子捕獲檢測(cè)器。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：百菌清(百靈威科技有限公司提供，批號(hào)為214101163-01，質(zhì)量濃度為100 μg/mL)；溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(百靈威科技有限公司提供，批號(hào)為214101500-01，質(zhì)量濃度為100 μg/mL)；正己烷，農(nóng)殘級(jí)；無水硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純；氯化鈉，優(yōu)級(jí)純。

1.2 方法原理

用正己烷萃取樣品中的百菌清和溴氰菊酯，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、濃縮、定容后，用氣相色譜儀-電子捕獲檢測(cè)器(ECD)分離、檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；載氣(N2) 流速：2.0 mL/min；尾吹：60 mL/min；汽化室溫度：250 ℃；檢測(cè)器溫度：300 ℃；程序升溫：100 ℃，保留1.0 min，以30 ℃/ min升至200 ℃，保留8.0 min，以30 ℃/ min升至290 ℃，保留10.0 min；分流比：10∶1。

1.4 樣品處理

取100.0 mL樣品，置于250 mL分液漏斗中，加入40 g氯化鈉，溶解后加入20 mL正己烷，振搖放氣后置于振蕩器上劇烈振蕩6 min，靜置10 min分層，將萃取液除水，濃縮至1 mL測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的優(yōu)化

2.1.1 氯化鈉加入量的確定

在水樣中加入氯化鈉是為了提高百菌清和溴氰菊酯的萃取效率，氯化鈉加入量的不同會(huì)影響兩者的萃取效果。用純水配制5份100 mL質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，分別加入30，35，40，45，50 g的氯化鈉，然后加入10 mL正己烷，經(jīng)萃取、干燥、濃縮，反應(yīng)一段時(shí)間后測(cè)定百菌清和溴氰菊酯的響應(yīng)，確定最佳加入量。對(duì)比結(jié)果見圖1。

圖1 氯化鈉加入量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of NaCl amount on the reaction

由圖1可知，隨著氯化鈉加入量的增加，響應(yīng)值變大。當(dāng)加入量為40，45，50 g時(shí)，響應(yīng)值變化不明顯。加入量為40 g時(shí)，既取得了較好的萃取效果，又節(jié)省了氯化鈉的使用量，從而確定氯化鈉的加入量為40 g。

2.1.2 正己烷用量的確定

隨著正己烷用量的變化，百菌清和溴氰菊酯的回收率會(huì)有所變化。同樣用純水配制3份100 mL質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，加入40 g氯化鈉，再分別加入10，20，30 mL的正己烷萃取，然后干燥、濃縮。百菌清和溴氰菊酯的回收率見表1。

表1 正己烷用量對(duì)百菌清和溴氰菊酯回收率的影響Tab.1 Effect ofn-hexane amount on recovery rates ofchlorothalonil and deltamethrin

從表1可以看出，隨著正己烷用量的增加，百菌清和溴氰菊酯的回收率有所提高。當(dāng)正己烷用量為20 mL時(shí)，百菌清和溴氰菊酯的回收率分別為98.1%和97.0%。再增加正己烷的用量，回收率并無明顯提高。從滿足實(shí)驗(yàn)要求和節(jié)約試劑、利于環(huán)保的角度考慮，確定正己烷的用量為20 mL。

2.1.3 萃取時(shí)間的確定

隨著萃取時(shí)間的變化，百菌清和溴氰菊酯的回收率會(huì)有所變化。同樣用純水配制4份100 mL質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L和1.0 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，加入40 g氯化鈉，再加入20 mL正己烷，分別萃取2，4，6 min，然后干燥、濃縮。百菌清和溴氰菊酯的回收率見表2。

表2 萃取時(shí)間對(duì)百菌清和溴氰菊酯回收率的影響Tab.2 Effect of extraction time on recovery rates ofchlorothalonil and deltamethrin

從表2可以看出，隨著萃取時(shí)間的延長，百菌清和溴氰菊酯的回收率有所提高。當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到6 min后，回收率提高并不明顯。綜合考慮后，確定萃取時(shí)間為6 min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制百菌清和溴氰菊酯的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表3。

表3 質(zhì)量濃度及標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.3 Mass concentration and standard curve

2.3 方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

配制低、中、高3種質(zhì)量濃度的百菌清和溴氰菊酯水溶液，每個(gè)濃度處理6份，經(jīng)計(jì)算得到的精密度和回收率見表4。純水中測(cè)定結(jié)果為未檢出。

表4 百菌清和溴氰菊酯的精密度、準(zhǔn)確度Tab.4 Accuracy and recovery rates of chlorothalonil and deltamethrin

配制100 mL質(zhì)量濃度分別為0.02 μg/L和0.10 μg/L的百菌清和溴氰菊酯水溶液，重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算方法的檢出限。百菌清的檢出限為0.05 μg/L，溴氰菊酯的檢出限為0.40 μg/L，滿足地表水中對(duì)百菌清和溴氰菊酯的測(cè)定要求。

2.4 色譜圖和計(jì)算結(jié)果

百菌清和溴氰菊酯的氣相色譜圖見圖2。

圖2 百菌清、溴氰菊酯的色譜圖Fig.2 Chromatograms of chlorothalonil and deltamethrin

根據(jù)工作曲線，按照式(1)進(jìn)行計(jì)算，可得到樣品中百菌清和溴氰菊酯的含量(μg/L)。

(1)

式中：σ為樣品中百菌清、溴氰菊酯的質(zhì)量濃度，μg/L；σ1為由校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的萃取液中百菌清、溴氰菊酯的質(zhì)量濃度，mg/L；V1為水樣的體積，mL；V2為濃縮液的體積，mL。

3 結(jié) 論

1)樣品的前處理直接關(guān)系著待測(cè)物的回收率。為了達(dá)到最佳的實(shí)驗(yàn)效果，氯化鈉的加入量需控制

在40 g，正己烷加入量控制為20 mL，萃取時(shí)間控制為6 min。

2)前處理采用液液萃取的方法，對(duì)儀器要求不高，適用性廣。

3)利用液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中的百菌清和溴氰菊酯，減少了重復(fù)萃取，提高了工作效率。

4)該方法操作簡便，具有較高的靈敏度，線性良好，精密度高，回收率高，可滿足對(duì)水中百菌清和溴氰菊酯的測(cè)定要求。

[1] 仲來福，王維民，方耀明．長期喂飼百菌清純品對(duì)大鼠前胃和腎臟的毒效應(yīng)[J].遵義醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1984，7(1) : 13-15． ZHONG Laifu,WANG Weimin,FANG Yaoming.Toxic effects of long term feeding of bacteria on the stomach and kidney of rats[J]. Acta Academiae Medicinae Zunyi,1984，7(1) : 13-15．

[2] 彭運(yùn)卿.農(nóng)藥百菌清引起皮膚黏膜損害8例報(bào)告[J].職業(yè)醫(yī)學(xué)，1998，25(1) : 31． PENG Yunqing. Report of 8 cases of skin and mucous membrane damage caused by pesticide[J]. China Occupational Medicine,1998, 25(1) : 31．

[3] 郝乙杰，向月琴，方華，等．百菌清在土壤中的降解和對(duì)土壤微生物多樣性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(5)：1672-1676. HAO Yijie, XIANG Yueqin, FANG Hua，et al. Degradation of chlor othalonil in soil and its effect on soil microbial diversity[J]. Journal of Agro-Environment Science,2007,26(5):1672-1676.

[4] 陸旸，徐娜，宋洋，等.溴氰菊酯檢測(cè)方法的研究與開發(fā)[J].食品與機(jī)械，2009，25(5):137-141． LU Yang ,XU Na, SONG Yang.et al. Research and development of detection methods of deltamethrin[J].Food & Machinery, 2009，25(5):137-141．

[5] 遲恒，李健，王吉橋，等.水環(huán)境中低濃度溴氰菊酯的降解規(guī)律及其動(dòng)力學(xué)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(5)：1725-1728. CHI Heng, LI Jian, WANG Jiqiao, et al. Residual elimination and kinetics of low concentration of deltamethr in in water[J]. Journal of Agro-Environment Science,2007,26(5):1725-1728.

[6] 梁鴻唐,程沃明.用溴氰菊酯防治孔雀虱的試驗(yàn)[J].廣西畜牧獸醫(yī),2000,16(2):34-35. LIANG Hongtang,CHENG Woming. Test for deltamethrin against peacock lice[J]. Guangxi Journal of Animal Husbandry & Veterinary Medicine,2000,16(2):34-35.

[7] 涂澇,俞澤溪.溴氰菊酯防治魚類甲殼動(dòng)物寄生蟲病的探討[J].江西水產(chǎn)科技,2000,98(2):22-26. TU Lao,YU Zexi. Study of deltamethrin animal parasitic disease prevention and treatment of fish[J].Jiangxi Fishery Sciences and Technology,2000,98(2):22-26.

[8] 賀順連.三種常用魚藥對(duì)寬體金線蛭的急性毒性作用[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,27(3):190-192. HE Shunlian. Acute toxic effect of three pesticides onWhitmaniapigra[J].Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences), 2001,27(3):190-192.

[9] GB 3838—2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

[10]李雪春，林野.飲用水中百菌清、溴氰菊酯測(cè)定前處理方法探討[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2015，5(4)：385-388. LI Xuechun，LIN Ye. Pre-processing method for detecting chlorothalonil and deltamethrin in drinking water[J]. Journal of Environmental Hygiene, 2015，5(4)：385-388.

[11]江蓮.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中溴氰菊酯和百菌清方法的研究[J].科技信息，2012(35)：86-87. JIANG Lian. Study on the determination of deltamethrin in water by solid phase extraction gas chromatography and chlorothalonil method [J].Science & Technology Information，2012(35)：86-87.

[12]劉寧.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中百菌清-七氯-環(huán)氧七氯的含量[J].分析測(cè)試，2012，18(3)：104-106. LIU Ning.Determination of chlorothalonil, heptachlor and heptachlor epoxide in water by solid phase extraction-gas chromatography[J]. Journal of Instrumental Analysis，2012,18(3)：104-106.

[13]陳劍剛，朱克先，張亦庸，等.固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中三氯殺螨醇及百菌清[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15(4)：418-421. CHEN Jiangang,ZHU Kexian,ZHANG Yiyong, et al. Deter-mination of dicofol and chlorothalonile pesticide residues in water by gas chromatography-mass spectro metry with solid phase extract ion[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2005，15(4)：418-421.

[14]劉小靜，吳曉燕，齊彩亞，等.三維熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].河北工業(yè)科技，2012，19(6)：422-424. LIU Xiaojing,WU Xiaoyan,QI Caiya, et al. Applications of three-dimensional fluorescent spectroscopy analysis technology[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2012,19(6)：422-424.

[15]余彥海，鐘新林，陳軍，等.在線固相萃取-雙梯度高效液相色譜測(cè)定環(huán)境水體中痕量甲萘威和百菌清[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29(4)：138-141. YU Yanhai,ZHONG Xinlin,CHEN Jun, et al.Determination of carbaryl and chlorothalonil in environmental water using on-line SPE and HPLC[J].Environmental Monitoring in China, 2013,29(4)：138-141.

Study on the determination method of chlorothalonil and deltamethrin in water by GC

JIANG Jianbiao, LI Zhiguo, CHANG Qing

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Center， Shijiazhuang, Hebei 050022, China)

There are few methods for simultaneous determination of the two components in the chlorothalonil and deltamethril pretreatment processes. In order to optimize the extraction method, liquid-liquid extraction combined with gas chromatography is established for the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water. The factors influencing the recovery rate are tested. The added amount of sodium chloride and hexane and the extraction time are determined, and the extraction method is optimized. The detective limits of chlorothalonil and deltamethrin are 0.05 μg/L and 0.40 μg/L, respectively, and the peak area repeatability of chlorothalonil and deltamethrin are 2.3%～13.2% and 3.8%～9.1%. The results show that the sensitivity, reproducibility and accuracy of the method can meet the determination of chlorothalonil and deltamethrin in water.

water environment science； gas chromatography； water； chlorothalonil； deltamethrin

1008-1534(2016)06-0515-04

2016-06-30;

2016-08-16；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(15273604D)

姜建彪(1980—)，男，河北泊頭人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究。

E-mail：kdjjb@126.com

A

10.7535/hbgykj.2016yx06013

姜建彪，李治國，常 青.氣相色譜法測(cè)定水中百菌清和溴氰菊酯的方法研究[J].河北工業(yè)科技,2016,33(6):515-518. JIANG Jianbiao,LI Zhiguo,CHANG Qing.Study on the determination method of chlorothalonil and deltamethrin in water by GC[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2016,33(6):515-518.