化妝品中己脒定與氯己定及其鹽類的超高效液相色譜法測(cè)定及質(zhì)譜確證

孟憲雙，馬 強(qiáng)，白 樺，張 慶，郭項(xiàng)雨，呂 慶

(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

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化妝品中己脒定與氯己定及其鹽類的超高效液相色譜法測(cè)定及質(zhì)譜確證

孟憲雙，馬 強(qiáng)*，白 樺，張 慶，郭項(xiàng)雨，呂 慶

(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

建立了化妝品中己脒定和氯己定及其鹽類的超高效液相色譜測(cè)定及質(zhì)譜確證分析方法。化妝水、香波、散粉及膏霜等試樣經(jīng)飽和氯化鈉溶液破乳，唇膏等蠟質(zhì)類試樣經(jīng)四氫呋喃分散后，依次加入水和甲醇，渦旋振蕩混勻，進(jìn)行超聲輔助提取，固相萃取凈化，采用ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱分離，以0.1%三氟乙酸-水和0.1%三氟乙酸-乙腈為流動(dòng)相梯度洗脫，二極管陣列檢測(cè)器(DAD)檢測(cè)，外標(biāo)法定量，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行確證。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，己脒定(羥乙基磺酸)鹽和氯己定在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r2≥0.999 6)；方法檢出限和定量下限分別為10 mg/kg和20 mg/kg；在20～3 000 mg/kg加標(biāo)水平下，方法的平均回收率為81.9%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)為0.9%～7.8%。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、特異性好，可用于化妝品的實(shí)際檢驗(yàn)工作。

己脒定；氯己定；固相萃??；超高效液相色譜；質(zhì)譜確證；化妝品

己脒定及其鹽類物質(zhì)具有廣譜抗菌和殺菌性能，對(duì)皮膚刺激性低，與日化產(chǎn)品常用原料具有優(yōu)良的配伍性，目前已廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)[1-2]；氯己定及其鹽類(如鹽酸氯己定、醋酸氯己定及葡萄糖酸氯己定)是一類常用的皮膚黏膜消毒劑，因具有腐蝕性低、殺菌效果好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于含漱液、皮膚消毒劑和化妝品配方中[3-4]。綜上，由于己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定及其鹽類在化妝品中良好的防腐或殺菌效果，我國(guó)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)[5]規(guī)定己脒定和氯己定及其鹽類，包括己脒定二(羥乙基磺酸)鹽、己脒定對(duì)羥基苯甲酸鹽、氯己定二鹽酸鹽、氯己定二醋酸鹽和氯己定二葡萄糖酸鹽均可作為化妝品中的防腐劑，但鑒于其對(duì)人體健康潛在的危害作用，同時(shí)規(guī)定了其限量值:氯己定及其鹽類總量為0.3%(以氯己定計(jì))，己脒定及其鹽類總量為0.1%。因此，開展化妝品中該類防腐劑的定量檢測(cè)對(duì)于確?；瘖y品質(zhì)量安全及保障消費(fèi)者使用安全具有重要意義。

氯己定及其鹽類的測(cè)定方法主要包括高效液相色譜法[6-10]、毛細(xì)管電泳法[11]及紫外分光光度法[12]，但研究對(duì)象多為含漱液、動(dòng)物血漿和乳膏等，極少涉及化妝品；針對(duì)己脒定類防腐劑，Taylor等[13]建立了藥物制劑中己脒定二(羥乙基磺酸)鹽的高效液相色譜測(cè)定方法，但目前尚未見化妝品中該類化合物檢測(cè)方法的報(bào)道。在已有高效液相色譜分析方法中，研究人員多利用三乙胺-十二烷基苯磺酸鈉-磷酸鹽、含三乙胺的磷酸鹽緩沖液等洗脫己脒定二(羥乙基磺酸)鹽、氯己定及醋酸氯己定，該流動(dòng)相體系組成復(fù)雜、操作繁瑣且結(jié)果重現(xiàn)性差。本研究采用超聲輔助提取和固相萃取技術(shù)對(duì)化妝品中的己脒定和氯己定及其鹽類物質(zhì)進(jìn)行高效提取和凈化，采用三氟乙酸-水和三氟乙酸-乙腈流動(dòng)相體系進(jìn)行洗脫，建立了超高效液相色譜分析方法，并以串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行確證，避免了假陽(yáng)性結(jié)果。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏、特異性強(qiáng)，可用于化妝品的檢驗(yàn)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ACQUITY UPLC H-CLASS超高效液相色譜儀、Xevo TQ三重四極桿質(zhì)譜儀、MassLynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(美國(guó)Waters公司)；XS105型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)；Elmasonic P300H超聲波清洗器(德國(guó)Elma公司)；固相萃取裝置(美國(guó)Supelco公司)；N-EVP 112氮吹儀(美國(guó)Organomation公司)；CR 21G型高速冷凍離心機(jī)(日本Hitachi公司)。

甲醇、乙腈、四氫呋喃和三氟乙酸(色譜純，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)；氯化鈉、氨水(分析純，北京化工廠)；Oasis MCX固相萃取柱(6 mL/150 mg，美國(guó)Waters公司)；微孔濾膜(0.22 μm，有機(jī)系，美國(guó)Pall公司)；己脒定二(羥乙基磺酸)鹽(分子式C20H26N4O2·2C2H6O4S)和氯己定(分子式C22H30Cl2N10)標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司，純度均大于99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定標(biāo)準(zhǔn)品10 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，分別以水和甲醇為溶劑，溶解、混勻并定容至刻度，制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；分別量取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，制成100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇逐級(jí)稀釋成適宜濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4 ℃避光保存。

1.3 樣品前處理

1.3.1 提 取 化妝水、膏霜、香波及散粉類試樣:稱取0.5 g(精確至0.001 g)試樣于50 mL具塞聚四氟乙烯離心管中，加入1 mL 飽和氯化鈉溶液，渦旋30 s，加入10 mL水，渦旋10 s，10 000 r/min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移至另一50 mL聚四氟乙烯離心管中；試樣殘?jiān)^續(xù)加入9 mL甲醇，渦旋振蕩混勻，超聲提取20 min，10 000 r/min離心10 min，合并上清液，取上清液過0.45 μm微孔濾膜后，濾液待凈化。

唇膏等蠟質(zhì)類試樣:稱取0.5 g(精確至0.001 g)試樣于50 mL具塞聚四氟乙烯離心管中，加入2 mL 四氫呋喃，渦旋30 s，加入10 mL水，渦旋10 s，10 000 r/min離心10 min，上清液轉(zhuǎn)移至另一50 mL聚四氟乙烯離心管中；試樣殘?jiān)^續(xù)加入8 mL甲醇，以下處理步驟同化妝水、膏霜、香波、散粉類試樣。

1.3.2 凈 化 Oasis MCX固相萃取柱(6 mL/150 mg)依次經(jīng)5 mL甲醇活化和5 mL水平衡后，取5 mL提取液以5倍體積的4%甲酸-水稀釋后過柱，先以4 mL甲醇淋洗，再用5 mL 5%氨水-甲醇洗脫目標(biāo)化合物，收集洗脫液至氮吹管中，以氮?dú)饬骶徛祾咧两?，最后? mL初始流動(dòng)相溶解殘?jiān)?，過0.22 μm微孔濾膜后供測(cè)定。

1.4 色譜分離條件

色譜柱:Waters ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm × 50 mm，1.7 μm)；流動(dòng)相:0.1%三氟乙酸-水(A)和0.1%三氟乙酸-乙腈(B)；流速:0.4 mL/min；柱溫:30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng):260 nm；進(jìn)樣量:5 μL；梯度洗脫條件:0～1.0 min:80%A；1.0～2.5 min:80%～10%A；2.5～3.5 min:10%A；3.5～3.6 min:10%～80%A；3.6～5.0 min:80%A。

1.5 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜確證條件

色譜柱:Waters XBridge C18(2.1 mm × 150 mm，3.5 μm)；流動(dòng)相:0.1%三氟乙酸-水(A)和0.1%三氟乙酸-乙腈(B)；流速:0.3 mL/min；柱溫:30 ℃；進(jìn)樣量:5 μL；梯度洗脫條件:0～1.0 min:60%A；1.0～2.0 min:60%～40%A；2.0～3.0 min:40%A；3.0～3.1 min:40%～60%A；3.1～5.0 min:60%A。

電噴霧源正離子模式(ESI+)；離子源溫度:150 ℃；毛細(xì)管電壓:3.0 kV；萃取電壓:3.0 V；射頻透鏡電壓:0.1 V；脫溶劑氣:氮?dú)猓?00 ℃，1 000 L/h；錐孔氣:氮?dú)猓?0 L/h；碰撞氣:氬氣；碰撞室壓力:3.2×10-3mbar；數(shù)據(jù)采集模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)；己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的質(zhì)譜分析參數(shù)

Table 1 MS/MS analysis parameters for hexamidine diisethionate and chlorhexidine

AnalyteRetentiontime(min)Precursorion(m/z)Production(m/z)Conevoltage(V)Collisionenergy(eV)Ionabundanceratio(%)Hexamidinediisethionate(己脒定二(羥乙基磺酸)鹽)13935503382?，12024521，21100，83Chlorhexidine(氯己定)23850503532，3362?3816，2084，100

* the ions with higher responses

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的優(yōu)化

化妝品基質(zhì)較為復(fù)雜，本研究將其分為化妝水、香波、散粉、膏霜和唇膏等類型。為充分提取和靈敏檢測(cè)化妝品中的己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定，實(shí)驗(yàn)采用超聲輔助提取和固相萃取相結(jié)合的前處理方式。根據(jù)目標(biāo)分析物的理化性質(zhì)及其在不同溶劑中的溶解性差異，將具有“油包水”類型基質(zhì)的試樣首先以飽和氯化鈉溶液破乳(唇膏等蠟質(zhì)類試樣以四氫呋喃分散)，然后用水提取試樣中的己脒定二(羥乙基磺酸)鹽；由于氯己定及其鹽易溶于甲醇，以甲醇對(duì)其進(jìn)行提取后，合并提取液，兩種化合物的回收率均在80%以上。鑒于目標(biāo)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)式中均存在多個(gè)氨基或亞氨基，判定其為弱堿性化合物，因此，在固相萃取過程中選擇具有陽(yáng)離子交換作用的Oasis MCX柱，其基質(zhì)填料為聚苯乙烯-二乙烯基苯高聚物，且具有雙重保留模式(離子交換和反相保留)，對(duì)弱堿性化合物具有較好的選擇性。分別比較了不同體積分?jǐn)?shù)的甲酸-水溶液對(duì)目標(biāo)物質(zhì)與固相萃取柱間離子作用力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4%甲酸-水可將目標(biāo)物質(zhì)牢固結(jié)合在填料上；在淋洗步驟比較了不同體積分?jǐn)?shù)的甲醇-水溶液和甲醇對(duì)樣品基質(zhì)的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)4 mL甲醇既可洗脫大部分樣品的基質(zhì)成分，又能最大限度保留目標(biāo)分析物；在洗脫階段，采用5%氨水-甲醇洗脫目標(biāo)分析物，當(dāng)用量為5 mL時(shí)，全部目標(biāo)組分均被洗脫。綜上，實(shí)驗(yàn)最終確定依次采用水和甲醇進(jìn)行超聲輔助提取，提取液經(jīng)Oasis MCX固相萃取柱凈化，凈化液經(jīng)氮吹濃縮后上機(jī)測(cè)定。

圖1 己脒定二(羥乙基磺酸)鹽(a)和氯己定(b)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的超高效液相色譜圖Fig.1 UPLC chromatogram of hexamidine diisethionate(a) and chlorhexidine(b) at 260 nm

2.2 色譜分離條件的選擇

己脒定和氯己定及其鹽類分子結(jié)構(gòu)中的氨基或亞氨基與色譜柱固定相中的硅羥基存在較強(qiáng)的氫鍵作用，因此，若僅以甲醇-水或乙腈-水作為流動(dòng)相，色譜峰嚴(yán)重拖尾。有研究人員以三乙胺-十二烷基苯磺酸鈉-磷酸鹽等為流動(dòng)相，考慮到該體系復(fù)雜，操作繁瑣，且結(jié)果重現(xiàn)性差，本實(shí)驗(yàn)采用乙酸或三氟乙酸等常見的酸性改性劑，以降低或消除目標(biāo)化合物與色譜柱硅羥基間的次級(jí)相互作用，從而減少吸附作用，降低目標(biāo)物的峰形拖尾及展寬現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)比較了乙酸及三氟乙酸兩種酸性改性劑對(duì)目標(biāo)物保留及色譜峰形的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)流動(dòng)相中乙酸添加濃度為0.1%，0.2%，0.3%時(shí)，己脒定和氯己定的色譜峰形分別表現(xiàn)為前延和拖尾，而以三氟乙酸為酸性改性劑，添加濃度為0.1%時(shí)，目標(biāo)物的色譜峰形對(duì)稱，出峰時(shí)間也較合理。因此，本實(shí)驗(yàn)選用0.1%三氟乙酸-水和0.1%三氟乙酸-乙腈流動(dòng)相體系對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行梯度洗脫。在優(yōu)化條件下，己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的超高效液相色譜圖見圖1。

2.3 方法的特異性

本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化色譜分離條件，使得在己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的出峰時(shí)間范圍內(nèi)，空白試樣基質(zhì)中無干擾峰出現(xiàn)，目標(biāo)分析物出峰時(shí)間合理，可有效避免化妝品中基質(zhì)干擾，從而使定量結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

2.4 線性關(guān)系、檢出限及定量下限

在優(yōu)化條件下，將甲醇逐級(jí)稀釋的標(biāo)準(zhǔn)工作液(0.5，1，2，5，10，20，50，100 μg/mL)分別進(jìn)樣5 μL，以目標(biāo)物的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(ρ，μg/mL)進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的峰面積與濃度均在0.5～100 μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.999 6和0.999 9。采用空白樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，分別以信噪比(S/N)為3和10時(shí)目標(biāo)物的濃度確立方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將加標(biāo)水平為10 mg/kg和20 mg/kg的樣品進(jìn)行處理分析后，得到的色譜峰信噪比分別近似為3和10，因此，本實(shí)驗(yàn)確定己脒定二(羥乙基磺酸)鹽及氯己定的LOD均為10 mg/kg，LOQ為20 mg/kg。

2.5 日內(nèi)及日間精密度

為考察目標(biāo)物的穩(wěn)定性，分別制備0.5 μg/mL和10 μg/mL的空白化妝水、香波、膏霜、散粉和唇膏基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，日內(nèi)伴隨標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定(0,3,9,12，15 h)，得到日內(nèi)精密度；連續(xù)測(cè)量5 d，計(jì)算得日間精密度。0.5 μg/mL時(shí)，目標(biāo)物的日內(nèi)精密度為0.5%～3.1%，日間精密度為1.2 %～6.0%；10 μg/mL時(shí)，日內(nèi)精密度為0.7%～2.3%，日間精密度為1.2%～4.4%，方法的精密度良好，符合化妝品中限用物質(zhì)的檢測(cè)要求。

2.6 回收率

稱取空白化妝品樣品0.5 g(精確至0.001 g)，分別添加定量下限濃度、中間濃度和限量濃度3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法進(jìn)行分析測(cè)定，以隨行標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，結(jié)果見表2。己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的平均回收率為81.9%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%～7.8%。

表2 方法的平均回收率與精密度(n=6)

Table 2 Average recoveries and pricisions of the method(n=6)

AnalyteSpiked(mg/kg)ToninglotionShampooCreamPowderLipstickRecovery(%)RSD(%)Recovery(%)RSD(%)Recovery(%)RSD(%)Recovery(%)RSD(%)Recovery(%)RSD(%)Hexamidine208401497509936248951396142diisethionate200976309132497439915619226310009544591533935609453690078Chlorhexidine209542687626935398887781964200899378401097512936348954630009617097619913389742491536

2.7 質(zhì)譜確證條件的優(yōu)化

采用色譜法進(jìn)行分析時(shí)，由于實(shí)際樣品基質(zhì)復(fù)雜，可能會(huì)對(duì)待測(cè)物的測(cè)定造成一定程度的干擾，為避免假陽(yáng)性結(jié)果的出現(xiàn)，做到準(zhǔn)確定性，本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步確證。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物均在ESI+電離方式下可獲得較高豐度的[M+H]+前體離子，經(jīng)二級(jí)質(zhì)譜分析條件優(yōu)化，均可獲得兩個(gè)較高響應(yīng)強(qiáng)度的產(chǎn)物離子。己脒定二(羥乙基磺酸)鹽和氯己定的MRM色譜圖見圖2。

Fig.2 MRM chromatograms of hexamidine diisethionate and chlorhexidine

1.hexamidine diisethionate；2.chlorhexidine

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

利用本方法對(duì)市售的13件化妝品(包括美容類、祛痘類及潔面類等不同類型的化妝水、膏霜和乳液等)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均未檢出己脒定和氯己定及其鹽類。

3 結(jié) 論

本研究采用超聲輔助提取結(jié)合固相萃取的前處理方式，高效提取化妝品中的己脒定和氯己定及其鹽類組分。通過優(yōu)化色譜分離條件，使目標(biāo)物質(zhì)在5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全基線分離，且能有效排除基質(zhì)中其它成分的干擾。方法學(xué)參數(shù)表明，本方法的準(zhǔn)確度和靈敏度均滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)要求；疑似陽(yáng)性樣品采用串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)一步進(jìn)行確證，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，因此本方法可為化妝品中己脒定和氯己定及其鹽類的質(zhì)量安全監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

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Determination of Hexamidine,Chlorhexidine and Their Salts in Cosmetics by Ultra Performance Liquid Chromatography and Their Verification by High Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

MENG Xian-shuang,MA Qiang*,BAI Hua,ZHANG Qing,GUO Xiang-yu,Lü Qing

(Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China)

Analytical methods were developed for the determination of hexamidine,chlorhexidine and their salts in cosmetics by ultra performance liquid chromatography(UPLC) and verification by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS).Cosmetic samples of toning lotion,shampoo,powder and cream were firstly demulsificated with saturated sodium chloride solution,and wax-type samples(e.g.lipstick) were dispersed with tetrahydrofuran.Water and methanol were then added successively,followed by thorough vortex oscillation.The extraction and clean-up procedures were performed using ultrasound-assisted extraction and solid-phase extraction separately.Afterwards,chromatographic separation was conducted on an ACQUITY UPLC BEH C18column(2.1 mm × 50 mm,1.7 μm) by a gradient elution of 0.1% aqueous trifluoroacetic acid solution and acetonitrile containing 0.1% trifluoroacetic acid.The detection was completed using a diode array detector(DAD).The external standard method was used for quantitation.Under the optimum conditions,good linearity(r2>0.999 6) was observed over a certain range of concentration.The limits of detection(LODs) and the limits of quantitation(LOQs) were 10 mg/kg and 20 mg/kg,respectively.The mean recoveries at three spiked levels ranged from 81.9% to 97.6%,with relative standard deviations(RSDs) of 0.9%-7.8%.This method was proved to be rapid,accurate,sensitive and high specified,and could be used in the practical determination of commercial cosmetics.

hexamidine；chlorhexidine；solid-phase extraction(SPE)；ultra performance liquid chromatography(UPLC)；mass spectrometric verification；cosmetics

2015-12-10；

2015-12-28

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)計(jì)劃項(xiàng)目(20130971-T-607)；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(2012104013-4)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK04B03)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.013

O657.72；R978.24

A

1004-4957(2016)05-0574-05

*通訊作者：馬 強(qiáng)，博士，副研究員，研究方向:消費(fèi)品中化學(xué)危害物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，Tel:010-53897463，E-mail:maqiang@caiq.gov.cn