晶種法合成TS-1分子篩催化劑

邵秀麗

(寧夏大學(xué)新華學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

催化劑制備與研究

晶種法合成TS-1分子篩催化劑

邵秀麗

(寧夏大學(xué)新華學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

以價(jià)廉易得的四丙基溴化銨為模板劑，全硅分子篩凝膠為晶種，氨水為堿源合成TS-1分子篩，考察晶化時(shí)間和晶種添加量對(duì)骨架Ti含量的影響，并運(yùn)用XRD、FT-IR和UV-Vis對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，晶種的加入可有效促進(jìn)Ti進(jìn)入分子篩骨架，加快晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)，縮短晶化時(shí)間，降低合成成本。

催化化學(xué)；TS-1分子篩；模板劑；晶種法

TS-1由于具有獨(dú)特的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和鈦原子的引入，廣泛應(yīng)用于以過(guò)氧化氫為氧化劑的系列選擇性氧化反應(yīng)[1-3]，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。TS-1的成功開(kāi)發(fā)為研究和開(kāi)發(fā)綠色催化奠定了基礎(chǔ)，被認(rèn)為是20世紀(jì)80年代沸石催化的里程碑。Taramasso M等[4]開(kāi)發(fā)的經(jīng)典合成法中，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，用量較多，一部分起模板作用，其余用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的堿度，提供大量OH-，促進(jìn)固相硅凝膠溶解為液相硅酸鹽物種，形成晶核,但TPAOH價(jià)格較高，導(dǎo)致TS-1合成成本居高不下，成為工業(yè)化的主要障礙。四丙基溴化銨(TPABr)由于與TPAOH具有相同陽(yáng)離子和相似的模板作用，且價(jià)廉易得，被很多研究者[5-7]用作模板劑制備TS-1分子篩，大大降低了TS-1的合成成本，但晶化溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)，合成的晶體尺寸較大。此外，TS-1的催化活性受骨架Ti含量影響較大，但在TS-1合成液配制的過(guò)程中鈦源易水解產(chǎn)生TiO2沉淀，阻止Ti進(jìn)入骨架。因此，降低TS-1分子篩催化劑的合成成本，避免銳鈦礦相TiO2的生成是目前的研究重點(diǎn)。揭嘉等[8]在無(wú)機(jī)鈦硅體系用TPABr為模板劑合成TS-1分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶種與模板劑具有協(xié)同效應(yīng)，在沸石水熱晶化過(guò)程中共同起導(dǎo)向作用。晶種的加入不僅能大大縮短晶化時(shí)間，加速晶體生長(zhǎng)，而且有利于鈦進(jìn)入骨架，減少模板劑用量[9-11]。

本文以價(jià)廉易得的TPABr為模板劑，氨水為堿源，添加適量全硅分子篩(Silicalite-1)晶種凝膠合成TS-1，考察晶化時(shí)間和晶種添加量對(duì)骨架Ti含量的影響，并運(yùn)用XRD、FT-IR和UV-Vis對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%、鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；四丙基溴化銨溶液，分析純，北京興福精細(xì)化工研究所；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，分析純，天津市翔宇化工工貿(mào)有限責(zé)任公司。

1.2 分子篩合成

按照n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(EtOH)=9∶25∶480∶100配制合成液，室溫?cái)嚢?4 h后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜，80 ℃靜態(tài)晶化不同時(shí)間后驟冷，取出晶化物，得到Silicalite-1晶種(含有初級(jí)結(jié)構(gòu)單元或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元)。

按n(TEOS)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(NH4OH)∶n(H2O)=1∶0.03∶0.15∶5∶40配制TS-1合成液。將TEOS在攪拌下滴加到TPABr、氨水和水組成的溶液中水解30 min，緩慢滴加已配制好的TBOT異丙醇溶液，劇烈攪拌制成均勻凝膠，然后加入適量的Silicalite-1晶種凝膠于室溫?cái)嚢?4 h，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，170 ℃水熱晶化2～7天。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、120 ℃干燥12 h，馬弗爐500 ℃焙燒5 h，得到TS-1分子篩樣品。

1.3 分子篩表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα，Ni濾波，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率2°·min-1,步幅0.02°。

采用德國(guó)布魯克公司TENSOR 27型紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)和骨架振動(dòng)，KBr壓片測(cè)定。

采用日本日立公司U-4100型紫外漫反射光譜衍射儀(UV-Vis)測(cè)定TS-1樣品中鈦物種的存在狀態(tài)，即骨架鈦和非骨架鈦，掃描波長(zhǎng)為(200～500) nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

在晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，不同晶化時(shí)間合成的TS-1樣品XRD圖見(jiàn)圖1。

圖 1 不同晶化時(shí)間合成的TS-1樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由圖1可以看出，不加晶種時(shí)，以TPABr為模板劑即使在170 ℃晶化7天都不能合成出TS-1分子篩晶體。這是由于氨水作為堿源時(shí)存在離解平衡，使反應(yīng)體系中OH-濃度較低，硅酸鹽物種濃度也隨之降低，而TS-1晶化過(guò)程表觀活化能較高，所以成核速率和晶體生長(zhǎng)速率均受影響，最終導(dǎo)致整個(gè)晶化過(guò)程進(jìn)行緩慢甚至不能形成晶體。加入晶種后，在晶種與模板劑的共同導(dǎo)向作用下，晶化不同時(shí)間的TS-1樣品在2θ=7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，初步判定合成的樣品為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，且在2θ=24.32°和29.3°處的衍射峰為單峰，表明鈦物種成功進(jìn)入到分子篩骨架，合成的樣品為TS-1分子篩。由此可見(jiàn)，在該合成體系中，晶種對(duì)促進(jìn)TS-1分子篩的形成起非常重要作用。

2.2 XRD

在晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和不同晶化時(shí)間合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖見(jiàn)圖2。

圖 2 不同晶化時(shí)間合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由圖2可以看出，不同晶化時(shí)間合成的分子篩在波數(shù)為450 cm-1、550 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1和1 220 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明合成的分子篩具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其中，960 cm-1的吸收峰被認(rèn)為是鈦進(jìn)入分子篩骨架引起與之相鄰的Si—O鍵發(fā)生伸縮振動(dòng)的結(jié)果，是鈦元素成功進(jìn)入分子篩骨架的輔助證據(jù)[12]。在960 cm-1附近均出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明加入晶種后骨架Ti含量提高。晶化3天時(shí)960 cm-1處吸收峰最強(qiáng)，即骨架Ti含量最高。

2.3 UV-Vis

在晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和晶化3天合成的TS-1分子篩的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖3。

圖 3 晶化3天合成的TS-1分子篩的UV-Vis譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of TS-1 zeolite synthesized after crystallization for 3 day

由圖3可以看出，在約210 nm出現(xiàn)較弱的吸收峰，說(shuō)明其中含有少量四配位骨架鈦物種，與FT-IR結(jié)果一致。在(260～280) nm處出現(xiàn)較弱的吸收峰，表明含有六配位非骨架鈦物種。在330 nm處未出現(xiàn)吸收峰，表明不存在銳鈦礦相TiO2。

2.4 晶種添加量

圖4為晶種添加量對(duì)TS-1骨架Ti的影響。

圖 4 晶種添加量對(duì)TS-1分子篩骨架Ti的影響Figure 4 Effects of crystal seed amounts on the framework Ti of TS-1 zeolite

由圖4可以看出，當(dāng)Silicalite-1晶種凝膠的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，合成的分子篩有部分無(wú)定型存在，表明晶化不完全，可能是由于初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元數(shù)量較少，形成的晶核較少；晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1.0%時(shí)，合成的分子篩完全晶化且結(jié)晶度較高。從圖4還可以看出，晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，960 cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，即進(jìn)入骨架的Ti含量較多。由此可見(jiàn)，晶種的添加量對(duì)TS-1晶體的生長(zhǎng)和Ti進(jìn)入分子篩骨架產(chǎn)生較大的影響。

3 結(jié) 論

(1) 以價(jià)廉易得的TPABr為模板劑，氨水為堿源，添加Silicalite-1晶種成功合成出TS-1分子篩，且n(TPABr)∶n(TEOS)僅為0.15，大大降低了合成成本。

(2) 晶種的加入可以縮短TS-1晶化誘導(dǎo)期，加快晶體的生長(zhǎng)速率，縮短晶化時(shí)間，抑制TiO2的生成。當(dāng)Silicalite-1晶種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，170 ℃晶化2天即可合成骨架Ti含量較高的TS-1分子篩。

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Synthesis of TS-1 zeolite by the seed-induced method

ShaoXiuli

(Xinhua College of Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China)

Titanium silicalite (TS-1) zeolite was synthesized by using pure-silica Silicalite-1 as the seed,ammonia as the alkali source,and tetrapropylammonium bromide(TPABr) as the cheap template.The effects of crystallization time and additive amounts of Silicalite-1 seeds on the contents of framework Ti were studied.The as-synthesized TS-1 samples were characterized by using X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectroscopy.The results showed that the addition of the colloidal seed to zeolite synthesis could promoted nucleation,reduced the induction time, enhanced the crystallization rate,and assisted Ti incorporation into the TS-1 framework,which reduced the cost of TS-1 synthesis.

catalytic chemistry；TS-1 zeolite;template;seed-induced method

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0037-04

2016-08-23

寧夏大學(xué)新華學(xué)院科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目；寧夏高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究(NGY2014165)項(xiàng)目資助

邵秀麗，1987年生，女，寧夏回族自治區(qū)銀川市人，碩士，助教，從事分子篩催化劑的合成研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0037-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008