Amberlyst 36磺酸樹脂催化環(huán)己酮肟液相重排制己內(nèi)酰胺

周 云，Satmon John，陳亨權(quán)，朱明喬

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

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Amberlyst 36磺酸樹脂催化環(huán)己酮肟液相重排制己內(nèi)酰胺

周 云，Satmon John，陳亨權(quán)，朱明喬*

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

以Amberlyst 36磺酸樹脂為綠色催化劑，催化環(huán)己酮肟液相Beckmann重排制己內(nèi)酰胺，考察了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、環(huán)己酮肟濃度、催化劑用量及催化劑的重復(fù)使用對Beckmann重排反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：適宜的反應(yīng)條件為Amberlyst 36催化劑0.5 g，環(huán)己酮肟1.0 g，其質(zhì)量濃度0.1g/mL，溶劑為二甲基亞砜，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，在此條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93.93%，己內(nèi)酰胺選擇性為87.54%；將催化劑經(jīng)過再生處理重復(fù)使用2次，在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為80.43%，己內(nèi)酰胺的選擇性為81.82%，催化劑重復(fù)利用較好。

己內(nèi)酰胺 環(huán)己酮肟 貝克曼重排 反應(yīng) 綠色催化 磺酸樹脂 催化劑

己內(nèi)酰胺(CPL)是一種重要的有機(jī)化工原料，絕大部分用于生產(chǎn)聚酰胺6，聚酰胺6約80%用于生產(chǎn)纖維，即錦綸6，10%用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等塑料[1]。目前，CPL工業(yè)生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮肟(CHO)法、甲苯法、光亞硝化法、苯酚法等，其中接近90%的生產(chǎn)工藝都需經(jīng)過CHO貝克曼重排[2]。傳統(tǒng)的液相貝克曼重排因?yàn)槭褂冒l(fā)煙硫酸作為催化劑，雖然具有良好的反應(yīng)性能，但也有很多缺點(diǎn)：反應(yīng)條件比較苛刻，發(fā)煙硫酸有毒，對管道有強(qiáng)烈的腐蝕性，后處理困難，副產(chǎn)物硫酸銨量大且經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，對環(huán)境造成污染等。尋找新的貝克曼重排綠色催化體系越來越引起研究者的關(guān)注，氣相貝克曼重排反應(yīng)新工藝[3]又稱為CPL第三代生產(chǎn)技術(shù)，此工藝具有無硫銨化、綠色化和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

最早研究較多的是高溫下CHO的氣相貝克曼重排，催化體系采用氧化物固體酸[4]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)具有雙十元環(huán)交叉孔道(MFI)結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)[5]，H-β沸石[6]，ZSM-5沸石[7]，介孔分子篩(MCM-41)[8]及高硅鋁比的S-1等分子篩表現(xiàn)出很好的催化效果和較高的催化活性[9]。但氣相貝克曼重排反應(yīng)溫度較高，可達(dá)350 ℃甚至400 ℃，不但能耗大，設(shè)備體積大，投資成本高，且常伴隨諸多副反應(yīng)，使得該工藝產(chǎn)業(yè)化遇到挑戰(zhàn)。近年來，隨著一些新催化體系的涌現(xiàn)，為CHO液相貝克曼重排開辟了一條新途徑，特別是在離子液體中發(fā)生的重排反應(yīng)[10]。同時(shí)，離子交換樹脂在液相貝克曼重排中也引起了研究者的注意，此類磺酸樹脂表現(xiàn)出了較好的催化性能[11]。Amberlyst 36 是一種介孔磺酸樹脂，其承受高溫的能力比其他樹脂催化劑高，具有良好的應(yīng)用前景。目前尚未見報(bào)道將Amberlyst 36磺酸樹脂用于此反應(yīng)。作者對Amberlyst 36磺酸樹脂催化劑用于貝克曼重排反應(yīng)的影響因素進(jìn)行考察，并對催化劑的再生和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，為磺酸樹脂催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

CHO：純度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；Amberlyst 36樹脂：使用前先放置烘箱于100 ℃下烘干處理12 h，上海煊高化工科技有限公司提供；磷鎢酸(DTPA)、磷鉬酸(PMA)、CPL、環(huán)己酮(CH)、二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇以及正丁醇：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；硼鎢雜多酸(BTHA)：自制。

1.2 液相貝克曼重排反應(yīng)

將CHO、溶劑和催化劑按一定的比例加入到25 mL三口燒瓶內(nèi)，油浴控溫，磁力攪拌，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)液冷卻至室溫，離心，取樣，分析。使用后的催化劑，先用甲醇浸泡2 h， 再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2SO4中浸泡2 h，水洗至中性，干燥。若不采用硫酸進(jìn)行浸泡， 其重復(fù)性能會迅速下降。

1.3 分析測試

反應(yīng)液進(jìn)行離心分離后，濾液用杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司制造的GC-l690色譜儀進(jìn)行分析。分析條件為：氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱(30 m×0.30 mm×0.5 μm)，柱前壓0.06 MPa，柱溫采用程序升溫，初溫80 ℃，終溫250 ℃，氣化室和檢測器溫度均為250 ℃，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析，反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度均由內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類

從表1可以看出，催化劑的種類對重排反應(yīng)有著顯著的影響。當(dāng)選用Amberlyst 36磺酸樹脂時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)93.93%，CPL的選擇性高達(dá)87.54%。DTPA，BTHA，PMA的催化效果都不是很好，并且DTPA和BTHA部分溶解在反應(yīng)液中，不利于催化劑的重復(fù)使用。

表1 不同催化劑對重排反應(yīng)的影響

Tab.1 Effect of catalyst on rearrangement reaction

催化劑轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%CPLCHDTPA1)25．027．2715．87BTHA1)48．9767．0832．92Amberlyst3693．9387．5412．46PMA---

注： CHO 1.0 g，質(zhì)量濃度0.1 g/mL，催化劑0.5 g，反應(yīng)溫度110 ℃，時(shí)間7 h，溶劑DMSO。

1) 使用前焙燒處理溫度180 ℃，時(shí)間3 h。

2.2 溶劑種類

從表2可以看出：在介電常數(shù)(ε)較大的溶劑中，CHO的轉(zhuǎn)化率較高；在選用的幾種溶劑中，DMSO表現(xiàn)出了較好的效果，這是由于溶劑化效應(yīng)，DMSO中的CHO在催化劑表面生成的CPL容易從磺酸樹脂上脫離下來溶于溶劑中，進(jìn)而提高了CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性；DMF和乙腈的ε雖然很高，但是DMF本身含有一個(gè)弱堿性基團(tuán)，影響了磺酸樹脂的酸性中心；乙醇和乙腈因?yàn)榉悬c(diǎn)較低，在相應(yīng)的反應(yīng)溫度下還沒有達(dá)到Amberlyst 36磺酸樹脂發(fā)揮最佳活性的溫度，使得CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性都不高。因此，以下實(shí)驗(yàn)選擇溶劑為DMSO。

表2 不同溶劑對重排反應(yīng)的影響

Tab.2 Effect of solvent on rearrangement reaction

溶劑ε轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%CPLCH乙醇1)24．626．868．8418．17甲苯2．419．8722．1441．20DMF36．727．61025．16DMSO46．793．9387．5412．46乙腈2)37．540．328．9412．59

注： CHO 1.0 g，質(zhì)量濃度0.1 g/mL，Amberlyst 36 0.5 g，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。

1)反應(yīng)溫度78 ℃。

2)反應(yīng)溫度80 ℃。

2.3 反應(yīng)溫度

由圖1可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，CHO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一個(gè)較高值，CPL的選擇性也較高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性呈下降趨勢。這是因?yàn)闇囟壬咭院?，高溫使得催化劑的活性受到影響，使CPL的選擇性降低；另外，溫度升高使反應(yīng)體系中的副反應(yīng)加快，生成的CPL在高溫下容易發(fā)生聚合反應(yīng)，致使CPL的選擇性降低；其次，高溫會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使催化劑部分失活，導(dǎo)致活性下降。因此，選擇Amberlyst 36磺酸樹脂催化重排反應(yīng)的適宜溫度為110 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對重排反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間

由圖2可知，CHO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h時(shí)，CHO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.41%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，其轉(zhuǎn)化率變化不大，在7 h時(shí)，CHO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值93.93%，此時(shí)CPL的選擇性也達(dá)到較佳值，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長，CPL的選擇性有降低的趨勢。這是因?yàn)闀r(shí)間的延長，生成的CPL發(fā)生二聚，催化劑失活，原料CHO分解為酮的趨勢增強(qiáng)。因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h，此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性都能達(dá)到較高值。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對重排反應(yīng)的影響

2.5 催化劑用量

由圖3可看出，隨著Amberlyst 36磺酸樹脂催化劑用量的增加，CHO轉(zhuǎn)化率迅速增加，CPL的選擇性也顯著升高。當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí)，CHO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.93%，CPL的選擇性為87.54%。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率變化不大，但CPL的選擇性有所下降。這是由于催化劑的增多使得副反應(yīng)速率加快，從而使得CPL的選擇性降低。因此，選擇Amberlyst 36磺酸樹脂催化劑的合適用量為0.5 g。

圖3 催化劑用量對重排反應(yīng)的影響

2.6 CHO濃度

由圖4可看出，在所考察的CHO濃度范圍內(nèi)，CHO的轉(zhuǎn)化率都處在一個(gè)比較高的值，原料濃度的變化主要影響CPL的選擇性。較高CHO濃度與較低CHO濃度相比，CPL的選擇性明顯降低。這是由于CHO在高濃度下反應(yīng)生成的CPL從磺酸樹脂上脫離下來比較困難，從而降低了溶液中CPL的量，導(dǎo)致CPL的選擇性降低。CHO濃度較低時(shí)，所消耗的溶劑體積較大，結(jié)合綠色化學(xué)原理，選擇CHO質(zhì)量濃度為0.1 g/mL。

圖4 CHO濃度對重排反應(yīng)的影響

2.7 Amberlyst 36 磺酸樹脂的重復(fù)使用

Amberlyst 36 磺酸樹脂是顆粒狀固體，反應(yīng)后離心即可與催化劑分離，通過催化劑的再生處理可用于下一批次的反應(yīng)，其重復(fù)使用的結(jié)果見表3。

表3 Amberlyst 36重復(fù)使用對重排反應(yīng)的影響

Tab.3 Effect of repeated use of Amberlyst 36 on rearrangement reaction

次數(shù)轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%CPLCH193．9387．5412．4621)58．4531．8854．55280．4381．8218．18377．4879．1020．90461．7280．1219．88540．5378．5421．45

注： CHO 1.0 g，質(zhì)量濃度0.1 g/mL，Amberlyst 36 0.5 g,反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。

1)樹脂沒有經(jīng)再生處理重復(fù)使用。

從短期來看，分類監(jiān)管之下，監(jiān)管部門通過對III類村鎮(zhèn)銀行監(jiān)管強(qiáng)度的提高，降低其貸款違約的平均概率，提高其預(yù)期收益率水平，進(jìn)而帶來預(yù)期收益上升的激勵(lì)效應(yīng)，但是由于銀行自身不合規(guī)貸款規(guī)模較大，監(jiān)管強(qiáng)度的提高使得此類村鎮(zhèn)銀行貸款規(guī)模迅速下降，進(jìn)而造成預(yù)期收益下降的激勵(lì)負(fù)向反饋;同理，對Ⅰ類村鎮(zhèn)銀行降低監(jiān)管強(qiáng)度能夠通過提高其貸款規(guī)模水平從而帶來預(yù)期收益上升的激勵(lì)效應(yīng)，同時(shí)也會造成其貸款違約概率上升引致抑制預(yù)期收益上升的激勵(lì)負(fù)向反饋，E+、E－則分別代表分類監(jiān)管為村鎮(zhèn)銀行整體帶來的激勵(lì)正效應(yīng)與負(fù)效應(yīng)。

由表3可知，催化劑不經(jīng)再生處理直接使用第二次，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性顯著降低。這是由于沒有再生的樹脂在反應(yīng)之后，大量有機(jī)物包裹了樹脂表面，堵塞樹脂交換通道造成活性下降；經(jīng)再生處理的催化劑重復(fù)使用5次后，CHO的轉(zhuǎn)化率會明顯下降，但CPL的選擇性在使用第2次之后變化不大。樹脂經(jīng)再生后性能不能完全恢復(fù)的原因是：一方面樹脂在使用的過程中，由于磁子的不斷攪拌造成物理損壞，機(jī)械強(qiáng)度降低，造成催化活性減弱；另一方面是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中，每次使用第1次用過的樹脂，樹脂質(zhì)量會隨著使用次數(shù)的增多而逐漸減少，樹脂的酸量減少，導(dǎo)致活性降低。

2.8 DMSO中CHO重排反應(yīng)機(jī)理

由溶劑性質(zhì)對重排的影響，推測在溶劑DMSO中重排反應(yīng)是按照圖5的機(jī)理進(jìn)行，首先是CHO在Amberlyst 36 磺酸樹脂的酸性下發(fā)生氮質(zhì)子化，在溶劑的作用下，正離子從氮位轉(zhuǎn)移到氫位，然后脫離溶劑發(fā)生氧質(zhì)子化，進(jìn)而得到CPL。如果反應(yīng)體系內(nèi)有水的存在，則會發(fā)生質(zhì)子化后的CHO與水結(jié)合生成副產(chǎn)物CH和羥胺。

圖5 DMSO中CHO重排反應(yīng)的機(jī)理

3 結(jié)論

a. Amberlyst 36 磺酸樹脂催化CHO液相Beckmann重排制CPL較適宜的反應(yīng)條件為：CHO 1.0 g，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，CHO:催化劑質(zhì)量比為2:1，原料CHO質(zhì)量濃度為0.1 g/mL。在此反應(yīng)條件下，CHO的轉(zhuǎn)化率為93.93%，CPL的選擇性達(dá)到了87.54%。

b. Amberlyst 36 磺酸樹脂對CHO重排反應(yīng)具有良好的催化活性，分離步驟簡單，工藝綠色環(huán)保。催化劑失活的主要原因是在反應(yīng)過程中活性基團(tuán)的丟失，催化劑經(jīng)再生處理后重復(fù)使用，催化性能還是有所下降，這是由于再生后性能僅部分恢復(fù)。

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?國內(nèi)外動(dòng)態(tài)?

2015年全球聚丙烯腈基碳纖維

生產(chǎn)能力達(dá)到142 kt/a

2015年全球PAN基碳纖維的總需求約為59 kt，航空、工業(yè)和運(yùn)動(dòng)/休閑三大行業(yè)分別占22%，62%，16%。特別是工業(yè)領(lǐng)域的需求增長迅猛，主要是新能源汽車、風(fēng)電、壓力容器等行業(yè)的飛速發(fā)展。預(yù)計(jì)到2020年，全球碳纖維在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用比例為72%，汽車行業(yè)和風(fēng)電行業(yè)的應(yīng)用比例分別是23%，21%。

中國碳纖維行業(yè)起步較晚，目前僅在T300碳纖維上實(shí)現(xiàn)了較為成熟和穩(wěn)定的生產(chǎn)，在T700和T800碳纖維技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模生產(chǎn)。然而在全球碳纖維價(jià)格持續(xù)下滑的過往數(shù)年中，中國的碳纖維生產(chǎn)成本高，很多生產(chǎn)線處于生產(chǎn)停滯狀態(tài)，導(dǎo)致很多生產(chǎn)能力得不到利用。2015年，中國僅生產(chǎn)出4 kt碳纖維，自給率低于20%。

2015年，全中國超過30家碳纖維企業(yè)中，僅有江蘇恒神和中復(fù)神鷹的產(chǎn)量超過1 kt，部分企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備并沒有運(yùn)行。中復(fù)神鷹總生產(chǎn)能力約為6.3 kt/a，其中有2.1 kt/a是2015年的新增生產(chǎn)能力。江蘇恒神擁有從碳纖維原絲到終端復(fù)合材料的完整產(chǎn)業(yè)鏈。

(通訊員 馬祥林)

Indorama公司完成對西班牙

Cepsa公司PTA等資產(chǎn)的收購

泰國Indorama公司風(fēng)險(xiǎn)投資公司于2016年4月8日稱已完成了此前宣布的對能源公司西班牙Cepsa公司化學(xué)品子公司的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、精對苯二甲酸(PTA)和精間苯二甲酸(PIA)裝置的收購。這些裝置位于西班牙圣羅克。收購計(jì)劃于2015年11月宣布。2015年，Indorama公司已收購Cepsa 公司在蒙特利爾的600 kt/a PTA裝置。

在圣羅克所收購的裝置包括220 kt/a PIA、325 kt/a PTA和175 kt/a PET。該生產(chǎn)基地與Cepsa煉油廠構(gòu)成一體化，通過管道供應(yīng)對二甲苯和間二甲苯原料。 PIA與PTA用于生產(chǎn)PET樹脂。在圣羅克生產(chǎn)的PIA的一半用來生產(chǎn)PET，其余用在其他的終端用途，如油漆。

這筆交易繼Indorama公司于3月31日收購BP公司在美國阿拉巴馬州迪凱特的石化聯(lián)合體之后。該聯(lián)合體生產(chǎn)PTA、對二甲苯和萘二甲酸。被收購的資產(chǎn)毗鄰Indorama公司在迪凱特的AlphaPet聚酯裝置。

(通訊員 錢伯章)

Catalysis of liquid phase rearrangement for cyclohexanone oxime to caprolactam over Amberlyst 36 sulfonic acid resin

Zhou Yun, Satmon John, Chen Hengquan, Zhu Mingqiao

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)

The liquid phase rearrangement for cyclohexanone oxime to caprolactam was studied by using Amberlyst 36 sulfonic acid resin as a green catalyst. The effects of the solvent, reaction temperature, reaction time, cyclohexanone oxime solution concentration, catalyst amount and repeated use on the Beckmann rearrangement reaction were investigated. The results showed that the conversion rate of cyclohexanone oxime reached 93.93% and the selectivity of caprolactam was 87.54% under the conditions as followed: 0.5 g Amberlyst 36 catalyst, 1.0 g cyclohexanone oxime with the mass concentration of 0.1 g/mL, dimethyl sulfoxide solvent, reaction temperature 110 ℃ and reaction time 7 h; and the conversion rate of cyclohexanone oxime reached 80.43% and the selectivity of caprolactam was 81.82% when the catalyst was repeatedly used twice, which proved that the catalyst exhibited fairly good reuse performance.

caprolactam; cyclohexanone oxime; Beckmann rearrangement; reaction; green catalysis; sulfonic acid resin; catalyst

2015-11-11； 修改稿收到日期：2016- 03-15。

周云(1989—)，女 ，碩士研究生，主要從事催化劑工程研究。E-mail：21328088@zju.edu.cn.。

浙江省自然科學(xué)基金(Y4080247)。

TQ225.261+

*通訊聯(lián)系人。E-mail：zhumingqiao@zju.edu.cn。