超聲法制備剪切增稠液及其穩(wěn)態(tài)流變行為的研究

吳 磊,沈談笑,曾櫨賢,徐建軍,劉鵬清

(四川大學 高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

?

超聲法制備剪切增稠液及其穩(wěn)態(tài)流變行為的研究

吳 磊,沈談笑,曾櫨賢,徐建軍,劉鵬清*

(四川大學 高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

利用原生粒徑20 nm的納米二氧化硅(SiO2)作為分散相，聚乙二醇200作為分散介質，用超聲混合法制備剪切增稠液體(STF)。研究了納米SiO2的微觀形貌結構及其粒徑大小和分布以及STF的流變行為，探討了超聲時間、SiO2含量和溫度對STF流變行為的影響。結果表明：SiO2粒子并不是完全等徑存在，而是通過團聚形成團聚體；超聲時間影響STF的流變行為，在超聲時間1～4 h時，隨著超聲時間增長，初始黏度變小，臨界剪切速率變大，STF增稠效果較明顯，但隨著超聲時間的繼續(xù)增長，STF的剪切增稠效果變差；隨著SiO2質量分數(shù)的增大，STF體系的起始表觀黏度增大，臨界剪切速率減小，增稠現(xiàn)象更明顯；隨溫度升高，臨界剪切速率變大，STF剪切增稠現(xiàn)象則越不明顯；超聲時間、SiO2含量、溫度能有效調控臨界剪切速率。

剪切增稠液體 超聲法 聚乙二醇 二氧化硅 納米 流變行為

剪切增稠液體(STF)是表觀黏度(ηa)隨著剪切應力的增加而增加的流體，并且具有可逆性[1]。自1938年Freundlich和Rode首次在硬球型分散液中發(fā)現(xiàn)了具有剪切增稠現(xiàn)象的流體開始，STF一直被人們所研究[2]。因其剪切增稠的特性，STF在軍用防彈衣、裝甲、人體防護和減震等領域有著廣闊的應用前景[3-5]。

1 實驗

1.1 原料

SiO2：原生粒徑20 nm，贏創(chuàng)德固賽公司產；PEG 200：分析純，成都科龍試劑有限公司提供。

1.2 儀器與設備

KH2200超聲機：昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司制造；XW- 80A型漩渦混合儀：上海精科實業(yè)有限公司制造；FD-1A-SO冷凍干燥機:北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司制造；Mastersizer 2000型激光粒度儀：英國Malvern公司制造；Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司制造；Mars Ⅲ型哈克旋轉流變儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制造；BI-200SM型動態(tài)光散射儀：美國Brookhaven儀器有限公司制造。

1.3 STF的制備

計算配制一定SiO2含量的STF體系所需要的納米SiO2和PEG 200的質量并稱重，將PEG 200加入漩渦混合儀中邊混合邊加入納米SiO2，然后在25 ℃恒溫的超聲機中超聲一定時間，制備出所需要的STF。將所制備的試樣放入冷凍干燥器中干燥24 h，除去其中的氣泡和水。

1.4 測試與表征

粒子粒徑：采用激光粒度儀對分散在無水乙醇中的納米SiO2的粒徑進行測量。

表觀形貌：采用SEM觀察粒子形貌，試樣測試前進行噴金處理，加速電壓為30 kV。

STF流變行為：采用哈克旋轉流變儀測試PEG 200及STF的穩(wěn)態(tài)流變行為，使用的夾具是直徑為35 mm的錐板，錐角為1°。

粒子粒徑分析：采用動態(tài)光散射儀對試樣中納米SiO2的粒徑進行分析。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2粒子的粒徑和表面形貌

從圖1可以看出，納米SiO2粒子并不是完全等徑存在的，SiO2粉體平均粒徑約為136 nm，粒徑分布較窄，納米SiO2原生粒徑為20 nm，說明SiO2發(fā)生了團聚。這是由于SiO2粒徑小，具有高的表面能并不會孤立地存在，而是通過團聚形成團聚體。由圖2可看出，納米SiO2基本呈球形，有較好的分布形態(tài)。

圖1 納米SiO2粒徑分布曲線

圖2 納米SiO2的SEM照片

2.2 超聲時間對PEG 200流變性能的影響

圖3 25 ℃下不同超聲時間的PEG 200穩(wěn)態(tài)流變曲線

為了更好地說明分子鏈相互作用力，對試樣進行了紅外光譜表征，見圖4。

圖4 不同超聲時間下PEG的紅外光譜

從圖4可見，不同超聲時間的PEG 200的特征峰幾乎沒有變化。反映氫鍵締合情況的—OH鍵，其位于3 200～3 650 cm-1處的特征峰沒有出現(xiàn)向低頻位移的現(xiàn)象。一般認為化合物分子的O—H基團形成的氫鍵作用力越強，O—H伸縮振動向低頻位移越多，吸收譜帶越彌散。由此可以看出，超聲時間對PEG 200分子鏈和分子間氫鍵作用力沒有太大影響。

2.3 超聲時間對STF流變行為的影響

圖5 25 ℃下不同超聲時間的STF穩(wěn)態(tài)流變曲線

圖6 25 ℃下不同超聲時間對STF溶液中納米SiO2粒徑的影響

2.4 SiO2含量對STF流變行為的影響

由圖7可知，當SiO2質量分數(shù)為10%，STF體系表現(xiàn)出的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象不太明顯。但隨著SiO2質量分數(shù)的增加，剪切增稠現(xiàn)象越來越明顯。

圖7 25 ℃下不同SiO2含量的STF穩(wěn)態(tài)流變曲線

2.5 溫度對STF流變行為的影響

圖8 不同溫度下的STF穩(wěn)態(tài)流變曲線

3 結論

a. 以原生粒徑為20 nm的納米SiO2為分散相粒子，PEG 200為分散介質，用超聲分散法能夠成功制備出具有增稠效果的STF。

[1] 富蕾,路遙,楊碩,等.剪切增稠液體的制備及其性能和應用[J].高科技纖維與應用，2012，37(3)：50-55.

Fu Lei，Lu Yao，Yang Shuo,et al. Preparation characterization and application of shear thickening fluid[J] . Hi-Tech Fiber Appl,2012, 37(3): 50-55.

[2]Dintzis F R, Bagley E B. Shear-thickening and transient flow effencts in starch solutions[J]. J Appl Polym Sci,1995,56(5):637-640.

[3] 徐素鵬，張玉芳.剪切增稠液體在個體防護裝甲上的應用進展[J].高科技纖維與應用，2008，33(3)：40-43.

Xu Supeng,Zhang Yufang. Application development of shear thickening fluid in resistant body armor[J] .Hi-Tech Fiber Appl, 2008, 33(3): 40-43.

[4] 馬勇，陳宏書，王結良，等.基于剪切增稠液體防護裝甲的研究[J].高分子通報，2012(6)：49-53.

Ma Yong，Chen Hongshu，Wang Jieliang，et al. The application in body armor based on shear thickening fluid[J] . Polym Bull, 2012(6): 49-53.

[5]Jaeger H M. Celebrating soft matter′s 10th anniversary:Toward jamming by design[J] . Soft Matter, 2014,11(1):12-27.

[6] 劉偉，楊金龍，肖蒙，等.剪切增稠流體增強尼龍纖維織物的防刺性能[J].功能材料,2011,42(增刊4)：632-634.

Liu Wei，Yang Jinglong，Xiao Meng，et al．Stab-resistance of shear thickening fluid enhanced nylon fabrics[J]. J Funct Mater,2011,42(S4):632-634.

[7] 俞科靜，沙曉菲，錢坤，等.復配型剪切增稠液體對非織造織物防刺性能的影響[J].功能材料，2012，43(23)：3300-3303.

Yu Kejing，Sha Xiaofei，Qian Kun，et al. The impact on the stap resistance of complex shear thickening fluids treated nponwovens[J].J Funct Mater,2012,43(23): 3300-3303.

[8]Hassan T A,Rangari V K,Jealani S.Synthesis,processing and characterization of shear thickening fluid (STF) impregnated fabric composites[J]. Mater Sci Eng A, 2010, 527 ( 12 ) : 2892-2899．

[9]Hassan T A,Rangari V K,Jeelani S.Sonochemical synthesis and rheological properties of shear thickening silica dispersions[J].Ultrason Sonochemistry, 2010,17(5):947-952.

[10]Srivastava A,Majumdar A,Butola B S. Improving the impact resistance performance of Kevlar fabrics using silica based shear thickening fluid [J]. Mater Sci Eng A, 2011,529(1): 224-229.

[11]Brady J F,Bossis G. The rheology of concentrated suspensions of spheres in simple shear flow by numerical simulation[J].J Fluid Mech, 1985,155(155): 105-129.

[12]Brady J F,Bossis G. Stokesian dynamics[J].Ann Rev Fluid Mech, 2003，20(1): 111-157.

[13] 徐素鵬，張玉芳.不同配置方法下剪切增稠液體的性能表征[J].硅酸鹽通報，2011，30(4)：966-969.

Xu Supeng,Zhang Yufang. Characterization of the shear thickening fluid in different preparation methods[J] .Bull Chin Ceram Soc,2011，30(4)：966-969.

[14]Lee J D , So J H , Yang S M. Rheological behavior and stability of concentrated silica suspensions[J].J Rheol, 1999,43(5):1117-1139.

?國內外動態(tài)?

2015年歐洲非織造布生產量達2 329 kt

據(jù)日本化纖協(xié)會《行業(yè)新聞》報道，歐洲非織造布協(xié)會發(fā)布了2015年歐洲非織造布及相關產品的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2015年歐洲非織造布生產量為2 329 kt，比2014年增長3.6%。歐盟的增長較少，但土耳其等一些國家為強增長。從各制造方法看，干法、濕法、氣流法增長3.1%，融紡法增長4.3%，drylaid水流交絡法增長7.0%。從最終用途看，依然是衛(wèi)生材料占最大比例為31%，生產量為717.2 kt。另外，在2015年，最顯著的增長領域是汽車(9%)、農業(yè)(11%)、擦拭布(11%)、飲食相關(12%)、過濾器(17%)。另一方面，芯材和涂層基材、建筑領域為大幅度減少。

(通訊員 王德誠)

Indorama公司與Dhunseri石化公司

進行PET融合

印度Dhunseri石化公司和泰國Indorama公司風險投資公司已于2016年3月28日同意成立一個各持股50%的合資企業(yè)進行聚對苯二甲酸乙二酯(PET)融合，在印度和出口市場生產和銷售PET樹脂。 Dhunseri將購買Indorama公司Micro Polypet附屬公司50%的股份，Micro Polypet附屬公司在印度帕尼帕特擁有216 kt/a PET裝置。Indorama公司將購買Dhunseri石化公司在印度霍爾迪亞的PET裝置，該裝置擁有PET生產能力480 kt/a。Dhunseri石化公司在埃及也擁有生產，不包含在該轉讓中。該交易預計將在2016年下半年受監(jiān)管部門批準后生效。該合資公司有近700 kt/a的PET生產能力，占印度總量的約38%。印度人均PET樹脂的消費量僅0.6 kg，相比之下，中國2.6 kg，日本7.6 kg，歐盟6.7 kg和美國10.9 kg。該合資公司將成為PET在印度北部和東部的唯一生產商，它的兩個生產基地與原材料供應集成在一起。信誠工業(yè)公司目前擁有印度PET生產能力的51%，Dhunseri公司擁有 26%，Micro Polypet公司和JBF公司各擁有12%。

(通訊員 錢伯章)

北京賽歐蘭開發(fā)阻燃纖維

北京賽歐蘭阻燃纖維有限公司目前已開發(fā)出完全符合市場需求的綠色環(huán)保阻燃劑及新型多品種的阻燃粘膠纖維，且已成功生產出適合制造特殊行業(yè)防護服、高端家紡、交通工具內裝飾等多領域的阻燃粘膠短纖維及長絲，賽歐蘭的阻燃劑技術以及阻燃粘膠纖維生產工藝技術已達到世界領先水平，所有產品指標經檢測和認證均超出國內外相關標準。

全新一代環(huán)保型硅-氮系阻燃粘膠纖維是賽歐蘭的主要產品，其阻燃性能完全滿足并超過國內外相關標準。該工藝生產的粘膠長絲和短絲可用于制作軍隊防護服、消防服、家居及公共裝飾等使用的針、紡織品。

(通訊員 鄭寧來)

Preparation and steady rheological behavior of shear thickening fluid via ultrasonic method

Wu Lei, Shen Tanxiao, Zeng Luxian, Xu Jianjun, Liu Pengqing

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsandEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A shear thickening fluid (STF) was prepared by using nano-silicon dioxide (SiO2) with the particle size of 20 nm as the disperse phase and polyethylene glycol 200 as the disperse medium via ultrasonic method. The micro-structure and morphology, particle size and distribution of nano-SiO2were studied. The rheological behavior of STF was measured. The effects of ultrasonic time, SiO2content and temperature on the rheological behavior of STF were discussed. The results showed that nano-SiO2particles was not mono-dispersed because of the gathered aggregates; the rheological behavior of STF was affected by the ultrasonic time; the initial viscosity was decreased, the critical shearing rate was increased and the fairly good thickening effect of STF was acquired when the ultrasonic time was increased from 1 h to 4 h, but the thickening effect of STF became worse when the ultrasonic time was prolonged over 4 h; the initial apparent viscosity of STF system was increased, the critical shearing rate was decreased and the shear thickening effect became more obvious when the mass fraction of SiO2was increased; the critical shearing rate was increased and the shear thickening effect of STF became weak when the temperature rose; and the critical shearing rate could be efficiently controlled by adjusting the ultrasonic time, SiO2content and temperature.

shear thickening fluid; ultrasonic method; polyethylene glycol; silicon dioxide; nanometer; rheological behavior

2016- 01-25； 修改稿收到日期：2016- 03-14。

吳磊(1990—)，男，在讀碩士，從事纖維結構與性能的研究。E-mail：597634127@qq.com。

中國博士后科學基金面上資助項目(2013M531965)。

TQ314.269

A

1001- 0041(2016)03- 0016- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：liupq@scu.edu.cn。