CrAlN/WS2納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究＊

劉京京，李 偉,，孟 佳，劉 平，張 柯，馬鳳倉(cāng)，劉新寬，陳小紅，何代華

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093; 2. 中國(guó)科學(xué)院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)

CrAlN/WS2納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究＊

劉京京1，李 偉1,2，孟 佳2，劉 平1，張 柯1，馬鳳倉(cāng)1，劉新寬1，陳小紅1，何代華1

(1. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093; 2. 中國(guó)科學(xué)院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)

采用反應(yīng)磁控濺射工藝在Si基體上沉積了不同調(diào)制周期的CrAlN/WS2納米多層膜，采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、納米壓痕儀和HSR-2M涂層摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡(SEM)，研究了調(diào)制周期對(duì)CrAlN/WS2納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，WS2層厚度低于0.8 nm時(shí)，六方結(jié)構(gòu)的WS2在CrAlN的模板作用下轉(zhuǎn)變?yōu)锽1-NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)并與CrAlN層發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，使薄膜得到強(qiáng)化，在WS2層厚度為0.8 nm時(shí)，薄膜硬度和彈性模量達(dá)到最大，分別為37.3和341.2 GPa。隨著WS2層厚度的進(jìn)一步增加，WS2又轉(zhuǎn)變回六方結(jié)構(gòu)，使薄膜共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)晶度降低，耐磨性增強(qiáng)，硬度和彈性模量減小。CrAlN/WS2納米多層膜的摩擦系數(shù)均在0.2～0.3之間，遠(yuǎn)低于單層CrAlN的摩擦系數(shù)的0.6，磨損率亦明顯減小。獲得了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的CrAlN/WS2納米多層膜。

CrAlN/WS2納米多層膜；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；共格外延生長(zhǎng)

0 引 言

機(jī)械制造業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)材料的表面性能提出了越來(lái)越高的要求，不僅要求其具有較高的硬度、耐腐蝕性能，更要求其具有較高的耐摩擦磨損性能，以滿(mǎn)足越來(lái)越苛刻的工程服役環(huán)境。超硬薄膜能改善材料的表面性能，減少與工件的摩擦和磨損，提高材料表面硬度、韌性、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，大幅度增加涂層產(chǎn)品的使用壽命[1-3]。它的發(fā)展適應(yīng)了現(xiàn)代制造業(yè)對(duì)金屬切削刀具的高技術(shù)要求，引起了刀具材料和性能的巨變，可被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車(chē)工業(yè)、模具工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。

納米多層膜是一種典型的超硬薄膜，1970年J.S. Koehler[4]首先提出了納米多層膜的概念，它是由兩種或兩種以上具有不同成分或結(jié)構(gòu)的材料在薄膜生長(zhǎng)方向上以納米量級(jí)相互交替沉積而形成的多層結(jié)構(gòu)。J.S. Koehler[4]認(rèn)為納米多層膜每一調(diào)制層的厚度足夠小，這樣位錯(cuò)源就很難在層內(nèi)開(kāi)動(dòng)，因此納米多層膜的強(qiáng)度會(huì)得到很大的提高，產(chǎn)生硬度異常升高的“超硬效應(yīng)”。1977年，Yang等[5]首先在對(duì)Au-Ni和Cu-Pd納米多層膜中發(fā)現(xiàn)硬度和模量異常升高的效應(yīng)，證實(shí)了Koehler的理論。1987年，Helmersson等[6]在TiN/VN納米多層膜中發(fā)現(xiàn)了硬度超過(guò)50 GPa的超硬效應(yīng)，顯示出納米多層膜的巨大研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，納米多層膜出現(xiàn)超硬效應(yīng)時(shí)存在著兩層交替沉積生長(zhǎng)的“模板效應(yīng)”[7]。在此效應(yīng)下，兩種不同晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制層中的一層會(huì)在另一層的“模板效應(yīng)”下轉(zhuǎn)變?yōu)榕c另一層晶體結(jié)構(gòu)相同的亞穩(wěn)相，從而實(shí)現(xiàn)兩調(diào)制層的共格生長(zhǎng)。另外，“模板效應(yīng)”不僅可以使兩種不同結(jié)構(gòu)的晶體調(diào)制層實(shí)現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)，而且還可使非晶體在與晶體組成的納米多層膜中實(shí)現(xiàn)晶體化。利用“模板效應(yīng)”制備超硬納米多層膜已成為超硬薄膜材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

本文選擇CrAlN作為模板層，因?yàn)槠洳粌H具有較高的硬度、抗高溫氧化性能、耐蝕性和耐磨性，還具有面心立方的晶體結(jié)構(gòu)。WS2具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，作為一種優(yōu)良的固體潤(rùn)滑材料，在超固體潤(rùn)滑領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值，特別是在減小微機(jī)械電子系統(tǒng)以及航天航空工業(yè)中的摩擦磨損、提高其使用性能和壽命方面具有很廣闊的應(yīng)用空間[8-9]。當(dāng)面心立方結(jié)構(gòu)的CrAlN與六方結(jié)構(gòu)的WS2組成納米多層膜時(shí)，通過(guò)優(yōu)化其調(diào)制周期，使WS2在某一調(diào)制周期發(fā)生六方結(jié)構(gòu)向面心立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使納米多層膜產(chǎn)生“超硬效應(yīng)”，同時(shí)，研究WS2作為調(diào)制層發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)納米多層膜摩擦磨損性能的影響。將WS2引入納米多層膜，不僅能拓寬納米多層膜的材料體系，更期望能改善納米多層膜的綜合性能，使其不僅具有高的硬度，還能夠獲得優(yōu)異的耐摩擦磨損性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

CrAlN/WS2納米多層膜采用中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司生產(chǎn)的 JGP-450 型磁控濺射系統(tǒng)。直流陰極控制CrAl靶，射頻陰極控制WS2靶，CrAl靶為Cr和Al原子比50%∶50%的復(fù)合靶材，CrAl靶和WS2靶尺寸均為?75 mm×3 mm，基體采用尺寸為35 mm×25 mm×0.5 mm的單晶硅片。首先，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機(jī)，依次用丙酮和無(wú)水乙醇以 15～30 kHz超聲頻率分別進(jìn)行超聲波清洗15 min后烘干；然后，將超聲波清洗后的基體裝進(jìn)真空室，抽真空到優(yōu)于 3×10-3Pa 后通入Ar氣，維持真空度4 Pa，用功率為100 W射頻電源對(duì)基體進(jìn)行離子轟擊30 min進(jìn)行離子清洗；再將經(jīng)離子清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀中，當(dāng)真空室內(nèi)的本底真空度優(yōu)于3×10-3時(shí)，向真空室內(nèi)通入高純度的Ar進(jìn)行20 min的預(yù)濺射清洗靶材；最后通入高純度的N2和Ar混合氣進(jìn)行反應(yīng)濺射，N2的氣流量為5 mL/min，Ar的氣流量為38 mL/min，濺射氣體的工作氣壓為4×10-1Pa，CrAl靶的濺射功率為120 W，WS2靶的濺射功率為80 W。

通過(guò)設(shè)置電腦控制系統(tǒng)，讓基片架公轉(zhuǎn)，使基片依次正對(duì)CrAl靶和WS2靶來(lái)獲得CrAlN/WS2納米多層膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，基片公轉(zhuǎn)的同時(shí)自轉(zhuǎn)以獲得均勻生長(zhǎng)的納米多層薄膜；通過(guò)精確控制硅基片在CrAl靶和WS2靶上方的停留時(shí)間來(lái)控制薄膜的調(diào)制周期。在本研究中，硅基片在CrAl靶上方的濺射時(shí)間為16 s，在WS2靶上方的濺射時(shí)間分別2，3，4，5和6 s，濺射周期為200。為進(jìn)行對(duì)比，也制備了相同條件下的單層CrAlN薄膜，薄膜的總厚度為1.5～2 μm。

圖1 CrAlN/WS2納米多層膜的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig 1 Schematic illustration of CrAlN/WS2nanomultilayered film

1.2 薄膜的表征

CrAlN/WS2納米多層膜采用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó) Bruker公司生產(chǎn))進(jìn)行物相組成分析，采用Cu K 輻射(λ=0.15406 nm)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量范圍20～90°。薄膜的微觀組織用Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡(美國(guó) FEI公司)進(jìn)行觀察，加速電壓為300 kV。薄膜的硬度采用NANO Indenter G200型納米壓痕儀(美國(guó) Agilent公司)進(jìn)行測(cè)量，其中壓頭為Berkovich壓頭，通過(guò)精確記錄壓入深度隨載荷的變化，得到加載卸載曲線(xiàn)，用Oliver-pharr模型[10]計(jì)算出材料的硬度。壓入深度約為100 nm，該深度小于薄膜厚度(1.5～2 μm)的1/10以消除基體對(duì)薄膜硬度的影響，每個(gè)樣品測(cè)量16個(gè)點(diǎn)，取變異系數(shù)(%COV)在10%以?xún)?nèi)的數(shù)據(jù)平均值為最終的硬度值。薄膜的摩擦系數(shù)采用HSR-2M 涂層摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司)進(jìn)行測(cè)試，摩擦幅材料為GCr15鋼球，施加載荷為5 N，運(yùn)行速度為200 r/min，往復(fù)長(zhǎng)度為5 mm，測(cè)試時(shí)間為5 min。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕輪廓和磨痕形貌，用電子天平稱(chēng)量磨損前后樣品的質(zhì)量差來(lái)計(jì)算磨損率，磨損率計(jì)算公式[11]為

(1)

式中，V表示磨痕的磨損體積，mm3；F表示摩擦實(shí)驗(yàn)的法向載荷，N；L表示摩擦全長(zhǎng)行程，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 WS2層厚度對(duì)CrAlN/WS2納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同WS2層厚度的CrAlN/WS2納米多層膜XRD圖譜，實(shí)驗(yàn)首先在相同的制備條件下沉積WS2薄膜1 h，然后測(cè)量其厚度，計(jì)算得到WS2薄膜的沉積速率為0.2 nm/s，本文設(shè)計(jì)硅基片在WS2靶上方的濺射時(shí)間分別2，3，4，5和6 s，經(jīng)過(guò)計(jì)算其WS2層厚度(tWS2)分別為0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 nm，已標(biāo)于圖2相應(yīng)的XRD譜線(xiàn)上。

圖2 不同WS2層厚度的CrAlN/WS2納米多層膜XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of CrAlN/WS2nanomultilayered films with different WS2layer thickness

由圖2可見(jiàn)，CrAlN單層膜和CrAlN/WS2納米多層膜主要組成相都為B1-NaCl型的CrN相，并沒(méi)有檢測(cè)到WS2相及其它物相，推測(cè)這與WS2層厚度較薄有關(guān)。CrAlN單層膜和CrAlN/WS2納米多層膜均出現(xiàn)較強(qiáng)的(111)和(200)衍射峰，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。隨著WS2層厚度的增加，CrAlN/WS2納米多層膜(111)和(200)衍射峰逐漸增強(qiáng)，并且在WS2厚度為0.8 nm時(shí)，達(dá)到極大值，表明此時(shí)CrAlN/WS2納米多層膜的結(jié)晶度最高；隨著WS2層厚度的進(jìn)一步的增加，(111)和(200)衍射峰逐漸減弱，表明CrAlN/WS2納米多層膜結(jié)晶度降低。由此可以推斷，當(dāng)WS2層厚度小于0.8 nm時(shí)，六方結(jié)構(gòu)的WS2層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，并與CrAlN模板層發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，提高了CrAlN/WS2納米多層膜的結(jié)晶度，故薄膜的衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)WS2的厚度超過(guò)0.8 nm時(shí)，模板效應(yīng)逐漸減弱并消失，共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)破壞，故納米多層膜的結(jié)晶度降低，衍射峰也隨之逐漸減弱。

為了驗(yàn)證上述推論，對(duì)WS2厚度為0.8 nm的CrAlN/WS2納米多層膜的截面進(jìn)行HRTEM觀察，其顯微組織示于圖3。圖3(a)為低倍下的薄膜形貌圖像，可以很明顯看出CrAlN/WS2納米多層膜具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶寬度為幾十納米；圖3(b)為中倍下的薄膜形貌圖像，可以看出形成了良好的納米多層結(jié)構(gòu)，其調(diào)制界面清晰；圖3(c)為高倍下的薄膜形貌圖像，根據(jù)質(zhì)厚襯度原理可知，其中深色寬條紋為CrAlN層，淺色窄條紋為WS2層，可測(cè)得CrAlN層和WS2層厚度分別為5和0.8 nm，這與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期值是一致的，另外可以看出晶格條紋連續(xù)穿過(guò)了多個(gè)調(diào)制層界面，說(shuō)明WS2已不是原來(lái)的六方結(jié)構(gòu)，而是已經(jīng)在CrAlN層的模板作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)并且與CrAlN層發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，二者形成互促作用，從而使CrAlN/WS2納米多層膜的衍射峰明顯升高，這與上述XRD的分析結(jié)果是一致的，從而驗(yàn)證了上述推論。這種微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)诤芏嗥渌w/晶體型[12-15]的納米多層膜中也有所體現(xiàn)，如納米多層膜TiN/AlN[12]、CrN/NbN[13]和VC/AlN[14]，其中六方結(jié)構(gòu)的AlN和NbN 在一定厚度下會(huì)在面心立方結(jié)構(gòu)的TiN、CrN和VC模板作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)并與其發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，從而使納米多層膜結(jié)晶度升高。

圖3 CrAlN/WS2納米多層膜(tWS2=0.8 nm)的截面HRTEM像

Fig 3 Cross-sectional HRTEM images of CrAlN/WS2nanomultilayered film with WS2layer thickness of 0.8 nm

納米多層膜中調(diào)制層發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并與模板層形成共格外延生長(zhǎng)的模板效應(yīng)可以由能量最小化的熱力學(xué)條件來(lái)解釋?zhuān)瑔挝籛S2層的總能量可以表示為[15]

ET=(EB+ES)t+Ei

(2)

式中，EB為新沉積層無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的體積自由能，ES為共格應(yīng)變能，Ei為界面能，t為WS2的厚度。初期沉積時(shí)，t→0，Ei為ET的主要部分，由于形成共格結(jié)構(gòu)將使Ei取得最小值，因此WS2層將轉(zhuǎn)化為與CrAlN一致的面心立方結(jié)構(gòu)并與之形成共格界面，發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，從而降低體系的能量。然而隨著WS2層厚度的增加，由于亞穩(wěn)相的體積能大于穩(wěn)定態(tài)的體積能，并且兩層的共格界面能也隨之增大，亞穩(wěn)相在厚度超過(guò)某一臨界值后又轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑€(wěn)定態(tài)生長(zhǎng)，多層膜的共格結(jié)構(gòu)因而遭到破壞。納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變必然會(huì)引起其力學(xué)性能的變化。

2.2 WS2層厚度對(duì)CrAlN/WS2納米多層膜硬度和彈性模量的影響

圖4為CrAlN/WS2納米多層膜硬度和彈性模量隨WS2層厚度的變化關(guān)系圖。相同條件下CrAlN單層的硬度和彈性模量分別為28.7和382 GPa，當(dāng)WS2厚度增到為0.4 nm時(shí)，CrAlN/WS2納米多層膜硬度和彈性模量分別下降至26.7和248 GPa，隨著WS2層厚度的增加，納米多層膜硬度和彈性模量逐漸增加，當(dāng)WS2厚度為0.8 nm時(shí)，達(dá)到最大值分別為37.3和341.2 GPa。WS2層厚度進(jìn)一步增加，納米多層膜硬度和彈性模量逐漸減小。由此可知，CrAlN/WS2納米多層膜調(diào)制周期對(duì)其力學(xué)性能影響顯著。

圖4 CrAlN/WS2納米多層膜硬度和彈性模量隨WS2層厚度的變化

Fig 4 Variation of the hardness and elastic modulus of CrAlN/WS2nanomultilayered films with change of WS2layer thickness

薄膜的力學(xué)性能的變化與其微觀結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)，隨著WS2層厚度的初始增加，薄膜由CrAlN單層膜變?yōu)镃rAlN/WS2納米多層膜，薄膜的硬度降低，這是因?yàn)楫?dāng)WS2插入層厚度較薄時(shí)，不僅破壞了CrAlN單層膜的柱狀晶生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，而且此時(shí)納米多層膜尚未形成完善的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低，未能產(chǎn)生強(qiáng)化效果，故薄膜硬度降低。隨著WS2層厚度的進(jìn)一步增加，六方結(jié)構(gòu)的WS2在CrAlN層的模板作用下轉(zhuǎn)變?yōu)锽1-NaCl型結(jié)構(gòu)并與CrAlN層發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，結(jié)晶度增加，薄膜的硬度和彈性模量逐漸升高，產(chǎn)生超硬效應(yīng)。然而，當(dāng)WS2層厚度超過(guò)0.8 nm時(shí)，WS2層不能保持面心立方結(jié)構(gòu)從而又轉(zhuǎn)變回六方結(jié)構(gòu)，CrAlN/WS2納米多層膜的共格界面被破壞，結(jié)晶度降低，硬度和彈性模量隨之下降。

對(duì)于納米多層膜的致硬機(jī)制可以用幾種理論來(lái)解釋?zhuān)T如模量差理論[17]、交變應(yīng)力場(chǎng)理論[18]和Hall-Petch[19]公式。根據(jù)Koehler基于兩種金屬共格外延生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)模型提出的模量差理論，由于CrAlN層和WS2層的剪切模量不同，當(dāng)位錯(cuò)穿過(guò)納米多層膜中CrAlN層和WS2層形成的共格界面時(shí)，將受到界面對(duì)位錯(cuò)的排斥作用，即界面對(duì)位錯(cuò)的鏡像力，從而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使CrAlN/WS2納米多層膜硬度升高。兩層的模量差越大，界面對(duì)位錯(cuò)的鏡像力越大，對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用越強(qiáng)，從而納米多層膜的強(qiáng)化作用就越突出。剪切模量G可以表示為

G=E/2(1+V)

(3)

式中，E為彈性模量，V為泊松比。根據(jù)之前納米壓痕儀測(cè)試結(jié)果，ECrAlN=307.8 GPa，EWS2=90 GPa，泊松比V=0.25，因此得出GCrAlN=123.12 GPa，GWS2=36 GPa。因此，納米多層膜中硬度和彈性模量的增加可以由模量差造成的強(qiáng)化效應(yīng)來(lái)解釋。根據(jù)Kato等提出交變應(yīng)力場(chǎng)理論，由于晶格錯(cuò)配的存在，位錯(cuò)從受拉應(yīng)力的調(diào)制層穿過(guò)界面進(jìn)入到受壓應(yīng)力的模板層時(shí)，將受到阻礙，從而使納米多層膜得到強(qiáng)化。根據(jù)之前的XRD分析結(jié)果，當(dāng)WS2層厚度為0.8 nm時(shí)，CrAlN和WS2層形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，由于兩層材料晶格常數(shù)不同，晶格常數(shù)較小的CrAlN將受到拉應(yīng)力，而晶格常數(shù)較大的WS2將受到壓應(yīng)力，因此在納米多層膜的生長(zhǎng)方向上將形成交變應(yīng)力場(chǎng)，使位錯(cuò)在由受拉應(yīng)力的CrAlN層穿過(guò)界面進(jìn)入到受壓應(yīng)力的WS2層時(shí)受到阻礙，從而使薄膜得到強(qiáng)化，硬度升高。

模量差理論和交變應(yīng)力場(chǎng)理論均認(rèn)為納米多層膜中兩層之間形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)是其產(chǎn)生強(qiáng)化的先決條件，而隨著WS2層厚度的進(jìn)一步增加，WS2層厚破壞了CrAlN層和WS2層之間的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，因此薄膜不再具有產(chǎn)生強(qiáng)化效果的結(jié)構(gòu)條件，強(qiáng)化效應(yīng)消失，硬度隨之下降。

2.3 WS2層厚度對(duì)CrAlN/WS2納米多層膜摩擦磨損性能的影響

圖5為CrAlN/WS2納米多層膜摩擦系數(shù)隨WS2層厚度的變化關(guān)系圖。由圖5可知，CrAlN單層膜的摩擦系數(shù)為0.6，CrAlN/WS2納米多層膜的摩擦系數(shù)隨著WS2層厚度的增加先增加后降低，當(dāng)WS2層厚度為0.8 nm時(shí)，多層膜摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.28。

圖6為CrAlN/WS2納米多層膜磨損率隨WS2層厚度的變化關(guān)系圖。由圖6可知，CrAlN單層膜的磨損率明顯高于CrAlN/WS2納米多層膜，納米多層膜的磨損率隨著WS2層厚度的增加亦先增加后降低，當(dāng)WS2層厚度為0.8 nm時(shí)，達(dá)到最大。

圖5 CrAlN/WS2納米多層膜摩擦系數(shù)隨WS2層厚度的變化

Fig 5 Variation of the friction coefficient of CrAlN/WS2nanomultilayered films with the change of WS2layer thickness

圖6 CrAlN/WS2納米多層膜磨損率隨WS2層厚度的變化

Fig 6 Variation of the wear rate of CrAlN/WS2nanomultilayered films with the change of WS2layer thickness

CrAlN單層膜為立方結(jié)構(gòu)，而WS2具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，一方面層與層之間的S原子結(jié)合較弱的范德華力提供了極低的剪切強(qiáng)度，從而賦予其易于滑動(dòng)的特性，另一方面W原子與S原子之間的較強(qiáng)的結(jié)合鍵賦予其較好的承載能力，因此具有較低的摩擦系數(shù)[19-20]，具有此結(jié)構(gòu)模型的還有MoS2[21]、AlN[22]和NbN[23]等，故層狀六方晶系的WS2等的摩擦性能要遠(yuǎn)好于立方結(jié)構(gòu)的CrAlN。隨著WS2層厚度的初始增加，CrAlN單層的立方結(jié)構(gòu)被破壞，CrAlN/WS2納米多層膜的摩擦系數(shù)比CrAlN單層明顯降低，磨損率亦明顯減??；隨著WS2厚度的增加，WS2單層在CrAlN模板層的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)锽1-NaCl型立方結(jié)構(gòu)，并與模板層形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，其自身的六方結(jié)構(gòu)被破壞，故摩擦系數(shù)升高，磨損率增大，耐摩性相對(duì)減弱，WS2層為0.8 nm時(shí)，納米多層膜共格生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)最強(qiáng)，耐摩性相對(duì)最弱，摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.28，1.0×10-5；隨著WS2層厚度的進(jìn)一步增加，WS2層破壞了納米多層膜的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，模板效應(yīng)逐漸減弱，WS2層又轉(zhuǎn)變回六方結(jié)構(gòu)，摩擦系數(shù)逐漸降低,磨損率減小，耐磨性逐漸增強(qiáng)。這與上述微觀結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果是一致的。

圖7為不同WS2層厚度的CrAlN/WS2納米多層膜的磨痕SEM圖，由圖7(a)可知，CrAlN單層膜的磨痕處出現(xiàn)犁溝和脆性剝落磨屑，呈現(xiàn)剝落磨損特征。在摩擦過(guò)程中，外界力將誘發(fā)磨痕處衍生微裂紋，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到臨界長(zhǎng)度時(shí)，將出現(xiàn)薄膜從基體上剝落現(xiàn)象。而CrAlN/WS2納米多層膜中這種缺陷則明顯改善，如圖7(b)-(d)，WS2層厚度為0.8 nm納米時(shí)，相對(duì)較差，但對(duì)于CrAlN單層膜已大大改善。

圖7 不同WS2層厚度的CrAlN/WS2納米多層膜的磨痕SEM圖

Fig 7 SEM micrographs of worn track for CrAlN/WS2nanomultilayered films with different WS2layer thickness

綜合以上分析可知，CrAlN/WS2納米多層膜的摩擦系數(shù)都在0.2～0.3之間，遠(yuǎn)低于CrAlN單層膜的摩擦系數(shù)的0.6，磨損率亦明顯小于CrAlN單層膜。WS2層的插入顯著地增強(qiáng)了CrAlN/WS2納米多層膜的耐摩擦磨損性能。因此，將WS2引入納米多層膜，拓寬了納米多層膜的材料體系，使其不僅具有更高的硬度，還獲得了良好的耐摩擦磨損性能，綜合力學(xué)性能顯著提高。

3 結(jié) 論

采用磁控濺射沉積系統(tǒng)，反應(yīng)沉積了不同WS2層厚度的CrAlN/WS2納米多層膜，研究了不同調(diào)制周期的CrAlN/WS2納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)、硬度和摩擦磨損性能，得到如下結(jié)論：

(1) 隨著WS2層厚度的初始增加，薄膜由CrAlN單層膜變?yōu)镃rAlN/WS2納米多層膜，此時(shí)WS2層厚度較薄，不僅破壞了CrAlN單層膜的柱狀晶生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，而且納米多層膜尚未完全形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低，未能產(chǎn)生強(qiáng)化效果，故薄膜硬度降低；六方結(jié)構(gòu)的WS2層破壞了CrAlN的面心立方結(jié)構(gòu)及柱狀晶生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，摩擦系數(shù)降低。

(2) 當(dāng)WS2層厚度低于0.8 nm時(shí)，隨著WS2層厚度的增加，六方結(jié)構(gòu)的WS2層在CrAlN層的模板效應(yīng)下轉(zhuǎn)變?yōu)锽1-NaCl結(jié)構(gòu)，并與CrAlN層發(fā)生共格外延生長(zhǎng)，即在CrAlN/WS2納米多層膜存在模板效應(yīng)和互促效應(yīng)，使納米多層膜得到強(qiáng)化，耐磨性稍有減弱。因此，隨WS2層厚度的增加，硬度、彈性模量和摩擦系數(shù)逐漸升高，在0.8 nm時(shí)，硬度、彈性模量和摩擦系數(shù)達(dá)到最大，分別為37.3，341.2 GPa和0.28。

(3) 當(dāng)WS2層厚度超過(guò)0.8 nm時(shí)，隨著其厚度的進(jìn)一步增加，WS2不能維持fcc結(jié)構(gòu)，又轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)，CrAlN層和WS2層之間的共格界面被破壞，薄膜的結(jié)晶度降低，耐磨性增強(qiáng)，硬度、彈性模量和摩擦系數(shù)下降至31.1，308.8 GPa和0.22。總之CrAlN/WS2納米多層膜不僅硬度高，而且摩擦性能改善，獲得了比CrAlN單層更加優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

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LIU Xinkuan1, CHEN Xiaohong1, HE Daihua1

Study on microstructure and mechanical properties of CrAlN/WS2nanomultilayered films

LIU Jingjing1, LI Wei1,2, MENG Jia2, LIU Ping1, ZHANG Ke1, MA Fengcang1,

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;2. Key Laboratory of Special Inorganic Coatings, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

CrAlN/WS2nanomultilayered films with different modulation periods were synthesized on Si substrate by reactive magnetron sputtering. The influences of modulation periods on microstructure and mechanical properties were investigated by X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), nano-indentation techniques and coating friction-wear testing machine,scanning electron microscope(SEM). The results indicated that, when WS2layer thickness was less than 0.8nm, hexagonal-structured WS2layers were forced to transform to B1-NaCl structure under the template effect of CrAlN layers and grew epitaxially with CrAlN layers, resulting in enhancement of mechanical properties. The maximum hardness and elastic modulus could respectively reach 37.3 and 341.2 GPa when WS2thickness was 0.8nm. With further increase of WS2layer thickness WS2layer could not keep fcc structure and transformed to hexagonal-structure, making epitaxial growth structure broken and leading to the decrease of hardness and elastic modulus. The friction coefficient of CrAlN/WS2nanomultilayered films was 0.2-0.3, much lower than that of monolithic CrAlN film, and the wear rate obviously decrease, suggesting that the insertions of WS2layers greatly improved the friction and wear resistance of CrAlN/WS2nanomultilayered films.

CrAlN/WS2nanomultilayered films; microstructure; mechanical properties; coherent epitaxial growth

1001-9731(2016)12-12118-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471110)；中國(guó)科學(xué)院特種無(wú)機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助項(xiàng)目(KLICM-2013-04)

2016-03-10

2016-07-26 通訊作者：李 偉，E-mail: liwei176@usst.edu.cn

劉京京 (1988-)，女，河南安陽(yáng)人，在讀碩士；師承李偉副教授，從事超硬薄膜方向的研究。

TG174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.019