加成型高折射納米ZrO2/有機(jī)硅雜化涂層的制備和性能研究＊

鐘敏花，杭建忠，孫小英，金鹿江，施利毅，陳 偉

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

加成型高折射納米ZrO2/有機(jī)硅雜化涂層的制備和性能研究＊

鐘敏花，杭建忠，孫小英，金鹿江，施利毅，陳 偉

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇鋯為原料，異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，采用溶膠-凝膠法制得納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂。然后在鉑催化劑作用下，由乙烯基雜化樹脂與苯基含氫硅油通過加成縮合，制得加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化涂層。研究了ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)對涂層的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，所有涂層在可見光區(qū)的透過率均在99%以上；涂層的折射率隨ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的變化在1.583～1.628內(nèi)連續(xù)可調(diào)；涂層的熱穩(wěn)定性隨著ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低。樹脂的TEM顯示ZrO2粒子均勻分散于雜化樹脂中，粒徑<15 nm，無團(tuán)聚現(xiàn)象。另外，LED燈具的封裝結(jié)果顯示，以ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為30%的雜化樹脂封裝的LED出光效率可達(dá)125.1%。

高折射；ZrO2納米粒子；有機(jī)硅雜化樹脂；LED封裝；出光效率

0 引 言

LED具有發(fā)光效率高、能耗低、使用壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于家用照明、裝飾照明以及顯示器等領(lǐng)域[1-2]。為了提高LED芯片的出光效率、延長使用壽命、防止芯片免受環(huán)境中潮氣、氧氣的影響和外力損壞，在工藝上必須采用具有高的透光率和折射率、同時又有優(yōu)異耐熱性能的材料對其進(jìn)行封裝。而傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料由于易發(fā)生光熱老化導(dǎo)致材料變色，已不能滿足大功率LED封裝材料的要求[1]。

近年來，硅氫加成型有機(jī)硅樹脂由于具有耐熱、耐紫外和高的折射率和透光率等優(yōu)異性能，同時反應(yīng)易控制、無副產(chǎn)物、不發(fā)泡和收縮率小等優(yōu)點，已成為最常用的LED封裝材料之一[3-6]。然而，有機(jī)硅樹脂的折射率偏低，一般僅為1.4左右[1]。為此，有研究人員采用溶膠-凝膠方法，把高折射率的無機(jī)納米粒子摻雜至有機(jī)硅材料中，制備出高折射的有機(jī)-無機(jī)雜化材料[7-8]。由于這類材料中高折射的無機(jī)納米粒子是以化學(xué)鍵的方式與聚合物鍵合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而納米粒子能均勻分散于聚合物體系中，顯示出無機(jī)納米粒子高的折射率和透過率的優(yōu)點。例如，Kim等[7]采用溶膠-凝膠法，在對二甲苯介質(zhì)中將乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基硅二醇及異丙醇鋯進(jìn)行水解縮合，制得納米ZrO2/乙烯基雜化樹脂，然后通過乙烯基樹脂與含氫樹脂加成縮合制得折射率達(dá)1.58，透過率為88%的封裝材料。Xibing Zhan等[8]以乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基硅二醇和鈦酸異丙酯為原料，于二甲苯溶劑中共同水解縮聚制備了納米TiO2/乙烯基雜化樹脂，然后再與含氫硅油加成縮合制得折射率達(dá)1.62的雜化樹脂。但研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2含量的增加，所制得的涂層變黃，導(dǎo)致在350～500 nm 范圍內(nèi)的透過率顯著降低。

從已有的報道來看，硅氫加成型有機(jī)硅樹脂一般采用氯硅烷或硅氧烷水解縮合以及開環(huán)縮合法制得[4-6]。但在制備中通常以苯類有毒溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，過程中還產(chǎn)生大量廢酸，造成對環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕。因此，行業(yè)急需開發(fā)環(huán)境友好型有機(jī)硅封裝材料，但目前關(guān)于這方面的研究報道甚少。

本文采用溶膠-凝膠法，以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇鋯為原料，在環(huán)境友好的異丙醇介質(zhì)中，采用分步水解縮合法，制備了納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂，然后將乙烯基雜化樹脂與苯基含氫硅油加成縮合，制得了加成型高折射納米ZrO2/有機(jī)硅雜化涂層。實驗考察了ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)對涂層光學(xué)性能的影響；利用FT-IR、TGA等測試手段對涂層的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行分析；并對采用合成材料封裝的LED進(jìn)行了出光效率測試。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)：分析純，上海萬達(dá)化工有限公司；正丁醇鋯：分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；苯基含氫硅油(氫基含量0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，折射率1.51):工業(yè)純，廣州鑫厚化工科技有限公司；Karstedt催化劑：分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；異丙醇(IPA)、冰醋酸(HAc)：分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂的合成機(jī)理

在一定溫度的醇水溶液中，甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)共水解，由基團(tuán)Si—OR水解生成Si—OH，然后縮聚形成含有Si—O—Si鏈段的有機(jī)硅聚合物。再把正丁醇鋯加入到有機(jī)硅聚合物中進(jìn)行共同水解，通過Zr—OH與Si—OH發(fā)生脫水縮合形成Si—O—Zr鍵，從而形成納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂。將其與Kasrtdet催化劑和苯基含氫硅油按一定比例混合，在加熱的條件下發(fā)生硅氫反應(yīng)，得到納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂，如圖1所示。

圖1 加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂的合成機(jī)理示意圖

Fig 1 Synthesis of addition type nano-ZrO2/silane hybrid resins

1.3 加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂及其涂層的制備

乙烯基有機(jī)硅樹脂合成： 按一定比例將去離子水，異丙醇和醋酸加入至三口燒瓶中，在劇烈攪拌下升溫至60 ℃，緩慢加入MVDMS，攪拌15 min后升溫至85 ℃，然后加入DPS，攪拌水解3 h后得到無色透明的有機(jī)硅樹脂。

納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂合成：將一定量的正丁醇鋯加入至上述合成的有機(jī)硅樹脂中，并加入適量去離子水，攪拌2 h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)物，得到無色透明的納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂。將所制備的ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，20%和30%的雜化樹脂分別以標(biāo)號MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30表示。

加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂合成：將納米ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂、Kasrtdet催化劑和苯基含氫硅油按一定比例混合，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬髠溆谩⑺苽涞腪rO2摩爾分?jǐn)?shù)為0，5%，10%，20%和30%的加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂分別以標(biāo)號MDZH0、MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30表示。

涂層制備：載玻片用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)遍，烘干待用。將樹脂涂于載玻片表面，于恒溫干燥箱中150 ℃加熱固化3 h，冷卻至室溫取出。用于折射率測試的涂層樣品采用旋涂(2 500 r/min，40 s)法涂布，其它樣品采用淋涂法涂布。

1.4 樣品的性能及表征

樣品結(jié)構(gòu)采用美國Thermo Nicolet公司AVATAR 370型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析；涂層透過率采用日本島津公司UV-2501PC型紫外-可見分光光度計進(jìn)行測試；折射率采用法國Jobin Yvon公司UVISEL系列光彈調(diào)制橢圓偏振光譜儀進(jìn)行測試；熱失重采用德國耐馳儀器公司的STA449F1型熱重分析儀進(jìn)行分析，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min；涂層表面形貌采用日本電子公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察；雜化樹脂中納米粒子的粒徑及分散情況采用日本電子公司JEOL-200CX型透射電子顯微鏡觀察；芯片的光通量及出光效率采用中國遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司G118431CS1321176型涂層積分球測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

為了研究加成型納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂的固化機(jī)理，以有機(jī)硅樹脂MDZH0和納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂MDZH20為例，對固化前后的樹脂進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 樹脂及涂層的紅外譜圖

Fig 2 FT-IR spectra of silica resin MDZH0 before curing, hybrid resin MDZH20 before curing and hybrid film MDZH20 after curing

2.2 涂層的透過率

實驗對不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的雜化涂層透過率進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，在波長400～800 nm范圍內(nèi)，所有涂層的透過率均在99%以上，說明ZrO2的加入不會對涂層的透光率產(chǎn)生明顯的影響。這是因為在溶膠-凝膠過程中，鋯元素是以化學(xué)鍵的方式連接到硅主鏈上，致使二氧化鋯納米粒子在樹脂中具有較好的分散性和穩(wěn)定性。另外，圖中插圖是ZrO2/乙烯基有機(jī)硅雜化樹脂MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30放置90 d后的狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)所有樹脂均保持澄清透明，無分層沉淀現(xiàn)象，說明所制備的雜化樹脂具有較好的穩(wěn)定性能。

圖3 涂層透過率曲線(插圖為對應(yīng)的樹脂)

Fig 3 Transmittance spectra of the films (the inset shows the corresponding resin)

2.3 涂層的折射率

實驗對不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)雜化涂層的折射率進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖4。

圖4 ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)對雜化涂層折射率的影響

Fig 4 Effect of the mole percent of ZrO2on the refractive index of the films

從圖4可以看出，當(dāng)ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)在0～30%范圍時,隨著ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加,涂層的折射率從1.583增加到1.628。同時發(fā)現(xiàn)，涂層的折射率與ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)存在較好的線性擬合關(guān)系。據(jù)此推理，可以通過調(diào)節(jié)雜化涂層中ZrO2的摩爾分?jǐn)?shù)來制備不同折射率的封裝材料以滿足實際應(yīng)用需求。

2.4 熱失重分析

圖5為不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)雜化涂層的熱失重曲線。從圖5可以看出，雜化涂層的熱分解分為3個階段：100～200 ℃階段的失重是由包裹于雜化樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的醇和水揮發(fā)造成的；200～500 ℃階段的失重歸因于涂層中未反應(yīng)的—OH(—OR)與—OH在該溫度范圍中繼續(xù)水解縮合釋放出的醇、水、以及涂層中亞甲基、甲基和苯基等官能團(tuán)的碳化燃燒；500～700 ℃階段的失重是因為殘余的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步分解以及主鏈中Si—O—Si和Si—O—Zr的重排和分解所造成的[8,11]。

另外發(fā)現(xiàn)，隨著ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，涂層熱失重5%的分解溫度總體呈下降的趨勢，即ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)為0，5，10，20和30%各涂層在失重5%時的分解溫度分別為368，376，342，285和240 ℃，這可能是因為未反應(yīng)的基團(tuán)如Zr原子上殘留的—OH(—OR)與—OH在高溫下發(fā)生了進(jìn)一步脫水縮合或熱分解所致[8]。但是，所有雜化樹脂熱失重5%時的分解溫度均在240 ℃以上，而作為LED的封裝材料在實際使用中只需承受150 ℃左右的環(huán)境溫度，所以本文制備的雜化樹脂完全滿足于LED封裝的耐熱要求[12]。

圖5 涂層的熱失重曲線

2.5 微觀形貌

以雜化涂層MDZH20為例，首先對其表面進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖6(a)所示。圖中顯示，涂層表面無明顯的相分離現(xiàn)象，這是因為雜化涂層是通過有機(jī)組份和無機(jī)組份共水解縮聚形成了共價鍵結(jié)構(gòu)，相間無明顯界面。另外，涂層表面均勻平整，納米ZrO2粒子均勻地分布于涂層之中。這一現(xiàn)象可根據(jù)圖6(b)的TEM 照片作進(jìn)一步的分析，圖中顯示納米粒子均勻分散于雜化樹脂中，無粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑小于15 nm，有效避免了光散色損耗[13]，使樹脂澄清透明，也反映出對應(yīng)的雜化涂層具有較高的透光率。

圖6 雜化涂層MDZH20的表面SEM圖和雜化樹脂MDZH20的TEM圖

Fig 6 SEM images of the surface of hybrid film MDZH20, TEM images of the hybrid resin MDZH20

2.6 LED封裝

實驗中采用不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的納米ZrO2/有機(jī)硅雜化樹脂對藍(lán)光LED進(jìn)行封裝(GaN芯片，n=2.5，發(fā)射峰為452 nm)，利用積分球?qū)Ψ庋b的LED進(jìn)行光通量測試，結(jié)果如圖7和8所示。

圖7 雜化涂層的折射率與LED光通量關(guān)系

Fig 7 Refractive index of hybrid films and corresponding luminous flux values of LED

實驗首先采用光譜測試儀和積分球測得LED光通量，然后根據(jù)文獻(xiàn)[7]提到的公式來計算LED的出光效率，具體如下：設(shè)未封裝LED芯片的出光效率為100%，以封裝后的LED的光通量與未封裝的LED光通量的比值來表示LED出光效率。圖7和8分別為不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)樹脂封裝的折射率與LED光通量關(guān)系圖和不同ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)樹脂封裝的LED出光效率圖。

由圖7可見，LED的光通量隨著雜化涂層折射率的增加而增大，即隨著涂層中ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大。圖8顯示，采用不含ZrO2有機(jī)硅樹脂封裝的LED燈具的出光效率提高了8.6%，而以雜化樹脂MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30封裝的LED燈具的出光效率分別提高了12.9%，15.1%，21.4%和25.1%，說明ZrO2的加入可大幅度提高雜化樹脂作為封裝材料的LED出光效率。這一現(xiàn)象可以通過式(1)進(jìn)行解釋，當(dāng)采用更高折射率的封裝材料進(jìn)行封裝時，可增大芯片和封裝材料的界面全反射角，減少因全反射造成的光量損失，從而提高LED燈具的出光效率。

Sinic=n1/n2

(1)

其中，ic代表芯片和封裝材料的界面全反射角，n1、n2分別代表封裝材料的折射率和芯片的折射率。

圖8 雜化樹脂封裝的LED出光效率(以沒有封裝的LED芯片做參照，空氣折射率為1)

Fig 8 LEE of LED chips encapsulated with hybrid resins(A bare LED chip wthout encapsulated was used as reference，the refractive index of air is 1.0)

3 結(jié) 論

(2) 透過率及折射率測試表明，所有涂層的可見光透過率均在99%以上。折射率隨ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)的變化在1.583～1.628內(nèi)連續(xù)可調(diào)。

(3) TGA測試顯示，所有雜化樹脂熱失重5%時的分解溫度均在240 ℃以上，完全滿足LED封裝的耐熱要求。

(4) LED封裝測試顯示,雜化涂層作為封裝材料的LED出光效率與納米ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)成正比。以ZrO2摩爾百數(shù)為30%的雜化樹脂封裝的LED出光效率可達(dá)125.1%。

[1] Liu Guanghua, Chen Jianjun,Chen Heguo,et al. Research progress and application of organosilicon encapsulation material with high refractive index for LED [J]. China Adhesives, 2013,22(6):355-360. 劉光華,陳建軍，陳何國，等.LED用高折射率有機(jī)硅封裝材料的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑，2013,22(6):355-360.

[2] Krames M R, Shchekin O B, Mueller-Mach R, et al. Status and future of high-power light-emitting diodes for solid-state lighting [J]. Journal of Display Technology, 2007, 3(2): 160-173.

[3] Yang Xiongfa,Yang Linlin,Cao Cheng,et al. Preparation of a silicone resin-type packaging material with high refractive index for light emitting diodes[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2012,33(5):1078-1083. 楊雄發(fā)，楊琳琳，曹 誠，等.一種高折光率發(fā)光二極管封裝硅樹脂的研制[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2012,33(5):1078-1083.

[4] 陳俊光.大功率有機(jī)硅樹脂封裝材料及其制備方法[P].中國專利：101712800,2009-10-19.

[5] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J].Chem Mater, 2010, 22(11): 3549-3555.

[6] 來國橋，楊雄發(fā)，蔣劍雄，等.一種LED用有機(jī)硅材料及其制備方法[P].中國專利：101935455,2011-01-05.

[7] Kim Y H, Bae J Y, Jin J, et al. Sol-gel derived transparent zirconium-phenyl siloxane hybrid for robust high refractive index LED encapsulant [J]. ACS Appl Mater, 2014,(6): 3115-3121.

[8] Zhan Xibing, Xing Qingyu, Liu Huijuan, et al. A facile method for fabrication of titanium-doped hybrid materials with high refractive index [J]. RSC Adv, 2014,(6): 13909-13918.

[9] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J]. Chem Mater, 2010,(22): 3549-3555.

[10] Zeng Xiaolan,Li Yiwei,Huang Yongyi,et al.Studies on properties of organic silicon/TiO2transparent film[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2009,50(5):878-882. 曾小蘭，李毅偉，黃永毅，等.有機(jī)硅TiO2/透明涂層的性能研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009,50(5):878-882.

[11] Wang Fang, Luo Zhongkuan, Qing Shuanggui, et al. Sol-gel derived titania hybrid thin films with high refractive index[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,(486): 521-526.

[12] Liu Qiang，Xiao Guiqian，Yang Qiuping．Optical properties of pyrite-structure TiO2[J]．Journal of Chongqing University of Technology( Natural Science)，2014,(8) : 30- 33． 楊雄發(fā)，楊琳琳，曹 誠，等.一種高折光率發(fā)光二極管封裝硅樹脂的研制[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012,33(5):1078-1083.

[13] Nakayama N, Hayashi T. Preparation and characterization of TiO2and polymer nanocomposite films with high refractive index[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,(105): 3662-3672.

Preparation andproperties of addition type nano-ZrO2/silane hybrid films with high refractive index

ZHONG Minhua, HANG Jianzhong, SUN Xiaoying, JIN Lujiang, SHI Liyi, CHEN Wei

(Nano Science and Technology Research Center,Shanghai University, Shanghai 200444，China)

Nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were obtained via sol-gel condensation among dimethoxymethylvinylsilane(MVDMS), diphenyldimethoxysilane(DPS)and zirconium n-butoxide dispersed in isopropanol. And the synthesized nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were thermally cured by hydrosilylation with phenyl hydro-silicone fluid in the presence of a Pt catalyst,addition type nano-ZrO2/silane hybrid films were synthesized. The effects of ZrO2content on transmittance, refractive index and thermal stability of the films were studied. The results indicated that transmittance in visible range of all films was above 99%；refractive indices of the films were tunable between 1.583-1.628；TGA test showed that the thermal stability of the hybrid films decreased with the ZrO2content. And the zirconia with a particle size under 15 nm was uniformly dispersed in the silica resin without observable agglomerates as the TEM image exhibited. In addition,the LED encapsulation reslut showed that the light extraction efficiency can be increased to 125.1% with 30% mole content zirconia doped hybrids encapsulation.

high refractive index;ZrO2nanoparticle;silane hybrid resine;LED encapsulation;light extraction efficiency

1001-9731(2016)12-12212-05

國家科技支撐計劃課題資助項目(2014BAE12B02)；廣東省省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合重大專項資助項目(2012A090300004)

2016-03-11

2016-07-20 通訊作者：杭建忠，E-mail: jianzhongh6998@shu.edu.cn，孫小英

鐘敏花 (1991-)，女，江西吉安人，在讀碩士，師承杭建忠教授，從事有機(jī)-無機(jī)雜化涂層材料的制備及應(yīng)用研究。

TQ264；O634

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.036