杜英英，邵玉婉，周麗佳，費國平

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海201114）

氣質(zhì)聯(lián)用法測定皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑的不確定度評定

杜英英，邵玉婉，周麗佳，費國平

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海201114）

利用氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了同時測定皮革中DMFo、DMAc和NMP三種溶劑殘留量的檢測方法，以甲醇為溶劑，60℃超聲提取60 min，GC-MS測定，外標法定量。對檢測過程中不確定度的來源進行了分析，并對不確定度各個分量進行評定、合成，給出了該方法測量結(jié)果的合成不確定度和擴展不確定度，通過不確定度評定保證了檢測方法的有效性。

皮革；不確定度；測定；殘留溶劑；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮

1 前言

N，N-二甲基甲酰胺（DMFo）、N，N- 二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）是重要的化工原料和良好的溶劑。DMFo在某些皮革（如涂層皮革）或聚氨酯合成革加工過程中作為溶劑直接使用，由于環(huán)境的壓力，雖然皮革在實際生產(chǎn)涂飾系統(tǒng)已經(jīng)由以前的溶劑系統(tǒng)發(fā)展成為水基系統(tǒng)，但是就當前技術而言，要完全滿足像高檔革等的高物性要求，純水基系統(tǒng)還有難度，因此涂飾劑或多或少含有有機溶劑，涂飾過程中不可避免會有少部分有機溶劑殘留[1]，DMFo是皮革可揮發(fā)性有機物的主要組成部分。

GB/T 29292-2012《鞋類鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)》[2]將涂層皮革和PU-TPU彈性體中的N，N-二甲基甲酰胺列為第4類限量物質(zhì)，即高度懷疑對穿著者有危害的物質(zhì)，但標準中未給出相應的檢測方法。HJ 507-2009《環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求皮革與合成革》[3]中要求揮發(fā)性有機物≤100 mg/kg，其中的揮發(fā)性有機物包含了DMFo。DMFo、DMAc和NMP均已被列入REACH法規(guī)高度關注物質(zhì)（SVHC）清單。

為了保障人們健康安全并與相關標準法規(guī)要求相適應，在目前國內(nèi)外檢測標準尚不齊全或不完善的情況下，有必要對皮革材料中殘留有機溶劑的檢測方法進行研究，并建立一種切實可行的檢測方法。本文利用自行建立的檢測方法對皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑含量進行檢測，并基于JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》[4]的一般要求對檢測方法的不確定度進行評定，通過不確定度評定保證了檢測方法的有效性。

表1 DMFo、DMAc和NMP的保留時間及特征離子

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

Thermo Trace DSQ-Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）；BL6-180C超聲波清洗機（上海比朗儀器有限公司）；BSA224S-CW分析天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；可調(diào)移液器（Eppendorf中國有限公司）。

標準物質(zhì)：N，N-二甲基甲酰胺（DMFo）（氣相色譜純，純度99.99%，上海沃凱化學試劑有限公司）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）標準品（純度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）標準品（純度99.5%，Dr.Ehrenstorfer）。

甲醇（色譜純，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

2.2 檢測原理和分析步驟

在超聲波作用下，用甲醇萃取試樣中的殘留溶劑，氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）測定，外標法定量。具體步驟如下：稱取約1.0 g（精確至0.0001 g）試樣于帶螺紋口的試劑瓶中，加入10 mL甲醇，60℃下超聲萃取60 min，吸取少量試液用有機濾膜過濾，供GC-MS分析測試。

2.3 GC-MS儀器分析條件

氣相色譜條件：色譜柱為毛細管柱（DB-Wax，30 m×0.25 mm × 0.25 μm），載氣為純度≥99.999%的高純氦，流量為1.0 mL/min，進樣方式為不分流進樣，進樣量為1 μL，進樣口溫度為250℃，以20℃/min的速率從55℃升溫至240℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源為EI源，電子能量70 eV，接口溫度為250℃。DMFo、DMAc和NMP的保留時間及特征離子[5]見表1。

2.4 標準溶液的配制與稀釋

2.4.1 DMFo、DMAc和NMP標準儲備溶液

準確稱取DMFo、DMAc和NMP標準品各10 mg，用色譜純甲醇溶解并分別定容于10 mL容量瓶中，得到1 000 mg/L的標準儲備溶液，密封保存在4℃冰箱中，有效期1年。

2.4.2 DMFo、DMAc和NMP混合標準中間液

移取0.5 mL的質(zhì)量濃度為1 000 mg/LDMFo、DMAc和NMP標準儲備液至25 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到20 mg/L的混合標準中間液，密封保存在4℃冰箱中，有效期一個月。

2.4.3 標準曲線工作溶液

分別取0.125 mL、0.5 mL、1.25 mL、2.5 mL和5 mL質(zhì)量濃度為 20 mg/L的 DMFo、DMAc和NMP標準中間液，用甲醇定容于10 mL容量瓶中，得到質(zhì)量濃度分別為0.25 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L和 10 mg/L標準工作溶液，與20 mg/L標準溶液組成六個不同濃度的標準曲線工作溶液。

2.5 測試結(jié)果計算公式

其中Xi——樣品中殘留溶劑的含量，mg/kg；

ci——由校準曲線得到的樣液中殘留溶劑的濃度，mg/L；

V——樣液定容體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g；

R——回收率。

表2 DMFo校準曲線各校準點的濃度及對應的峰面積值

3 不確定度來源的確定

由測試結(jié)果計算公式可以看出，皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑測定的不確定度主要來源于以下五個方面：

（1）校準曲線引入的不確定度

（2）標準溶液配制引入的不確定度

（3）樣品稱量引入的不確定度

（4）樣品定容體積引入的不確定度

（5）樣品重復測量引入的不確定度

（6）方法回收率引入的不確定度

4 不確定度來源的量化

4.1 校準曲線引入的不確定度

使用校準曲線計算DMFo、DMAc和NMP殘留溶劑的含量，以DMFo為例對校準曲線引入的不確定進行分析。用20 mg/L混合標準中間液配制6個不同濃度的標準曲線工作溶液，質(zhì)量濃度分別為：0.25 mg/L、1 mg/L、2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L。六個標準溶液分別被測量三次，以DMFo為例對校準曲線引入的不確定進行分析，DMFo儀器的響應值結(jié)果見表2：

校準曲線為：Aj=B1·cj+B0

其中，Aj——標準溶液的峰面積；

cj——標準溶液的濃度，mg/L；

B1——校準曲線斜率；

B0——校準曲線截距。

以最小二乘法擬合曲線，得到的線性方程為：Aj=33798207.98cj+1496377.60，線性相關系數(shù)R2=0.9990。即B1=33798207.98，B0=1496377.60。

樣品溶液測定2次，由校準曲線得到樣品溶液中DMFo的平均濃度c0=9.750 mg/L。以最小二乘擬合法建立校準曲線產(chǎn)生的不確定度計算公式如下：

其中，p——樣品溶液的測定次數(shù)，p=2；

n——標準溶液的測定次數(shù)，n=18；

c0——樣品溶液中DMFo的質(zhì)量濃度，c0=9.750 mg/L；

DMAc和NMP由校準曲線引入相對不確定度的分析方法與DMFo相同，在此就不再贅述，僅給出計算結(jié)果，DMAc和NMP校準曲線引入的相對不確定度分別為：0.022和0.019。

4.2 標準溶液配制引入的不確定度ur(cs)

以位于校準曲線中間的濃度點10 mg/L對標準溶液配制引入的不確定度進行評估。根據(jù)校準曲線的配制方法，首先稱取10 mg標準物質(zhì)，定容至10 mL容量瓶，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準溶液儲備液。用可調(diào)移液器（量程為1 mL）移取0.5 mL儲備液至25 mL容量瓶中，得到20 mg/L的標準溶液中間液，用可調(diào)移液器（量程為10 mL）移取5 mL中間液至10 mL容量瓶中，得到10 mg/L的標準溶液，其濃度cs可用下式表示：

由上式可知，該標準溶液的不確定度由四個分量組成：

4.2.1 標準物質(zhì)的純度引入的不確定度ur(std)

由標準物質(zhì)證書，標準物質(zhì)DMFo的純度為99.99%，因此其相對不確定 度 ur(std)=

DMAc的純度為99.5%，因此其相對不確定度。ur(std)=

NMP的純度為99.5%，因此其相對不確定度。ur(std)=

4.2.2 標準物質(zhì)稱量引入的不確定度ur(m0)

用萬分之一天平稱取10.0 mg DMFo，根據(jù)天平檢定證書，偏差為0.1 mg。稱量的標準不確定度需計算兩次，一次為皮質(zhì)量，一次為總質(zhì)量，假設為矩形分布，則由天平最大允許誤差引入的相對標準不確定度ur(m0)=

4.2.3 配制標準儲備液定容引入的不確定度ur(V0)

定容體積為10 mL，根據(jù)檢定證書，10 mL容量瓶的偏差為0.002 mL，假設為矩形分布，則其相對不確定度為=0.00012。定容過程中溫度變化的范圍為±5℃，有機液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1，假設為矩形分布，其相對不確定度為

因此標準溶液儲備液配制中由定容體積V0引入的相對不確定度為：

4.2.4 逐級稀釋得到濃度為 10 mg/L標準工作液引入的稀釋不確定度ur(D)

稀釋所引入的相對標準不確定度可用下式表示：ur(D)=

根據(jù)檢定證書，量程為1 mL的移液器在0.5 mL時的偏差為0.002 mL，量程為10 mL的移液器在 5 mL時的偏差為 0.02 mL，10 mL和25 mL容量瓶的偏差分別 0.002 mL和 0.005 mL，假設為矩形分布，則各體積分量 V0.5mL、V5mL、V10mL和 V25mL的相對不確定度分別為：

溫度效應引入的不確定度：溫度變化的范圍為±5℃，有機液體的體積膨脹系數(shù)為1.0× 10-3℃-1，假設為矩形分布，則各體 積 分 量 V0.5mL、V5mL、V10mL和V25mL由溫度效應導致的相對不確定度均為

通過合成，各體積分量V0.5mL、V5mL、V10mL和 V25mL的相對不確定度分別為 0.0037、0.0037、0.0029和0.0029。

因此，由逐級稀釋引入的相對 不確 定 度為 ur（D）=

綜上所述，DMFo標準溶液配制引入的相對不確定度為：ur(cs)

DMAc標準溶液配制引入的相對標準不確定度為：

NMP標準溶液配制引入的相對標準不確定度為：

4.3 樣品質(zhì)量引入的不確定度ur(m)

樣品稱樣量為1.0 g，由檢定證書可知，偏差為0.2 mg，稱量的標準不確定度需計算兩次，一次為皮重，一次為總重，假設為均勻分布，其相對標準不確定度為

4.4 樣品定容體積引入的不確定度ur(V)

前處理中，用移液槍（量程10 mL）加入10 mL甲醇進行超聲提取，提取后吸取少量萃取液，用于GC-MS分析。因此，樣品定容體積引入的不確定度是由移液槍帶來的，由檢定證書，量程為10 mL移液槍在10 mL時的偏差為0.03 mL，假設為矩形分布，其相對不確定度為檢測過程中溫度變化范圍為±5℃，有機液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1，假設為矩形分布，其相對不確定度為

因此由樣品溶液的定容體積V引入的相對不確定度為：

4.5 樣品重復測量引入的不確定度ur(rep)

對樣品重復測定6次，檢測結(jié)果見表3。

測量重復性引入的標準不確定度由6次測量結(jié)果的平均值的標準偏差表示，因此DMFo測量重復性引入的標準不確定度為mg/kg，則測量重復性的相對標準不確定度

同樣的方法計算得到，DMAc和NMP由測量重復性的相對標準不確定度分別為0.016和0.015。

4.6 方法回收率引入的不確定度ur（R）

測量方法的回收率主要來源于樣品在超聲萃取、轉(zhuǎn)移過程中的損失及測量時可能產(chǎn)生的干擾。在待測陰性樣品中加入一定已知濃度的標準樣品，測試后計算回收率，加標量SK為100 mg/kg，結(jié)果見表3，DMFo六次測量的平均值=96.7 mg/kg，標準偏差s=3.63 mg/kg，自由度為5。標準溶液的相對不確定度為0.011?；厥章?R)=測量值加 標 量 (cSK) =96.7/100=0.967。

在回收率使用中，還應采用t檢驗法檢驗回收率與1.0之間是否有顯著性差異[6]。

表3 樣品中DMFo、DMAc和NMP含量的測定

表4 DMFo、DMAc和NMP的相對不確定度分量、不確定度值及結(jié)果表示

在95%置信區(qū)間下，當t值大于或等于t分布臨界值時，則回收率與1.0之間有顯著性差異需要引入修正結(jié)果；當t值小于t分布臨界值時，無需進行回收率校正。在95%置信區(qū)間下，自由度為5的t分布臨界值t0.95（5）=2.57，即t＜t0.95（5）。因此，回收率與1.0之間無顯著性差異，無需對測量結(jié)果進行回收率校正。

同樣的方法計算得到DMAc和NMP方法回收率引入的不確定度分別為0.018和0.019，經(jīng)過t檢驗法檢驗，兩者的回收率與1.0之間均無顯著性差異，也無需對測量結(jié)果進行回收率校正。

5 合成標準不確定度和擴展不確定度

皮革中DMFo、DMAc和NMP三種溶劑殘留量的檢測過程的不確定來源于六個分量，分別是：（1）校準曲線ur(c0)；（2）標準溶液配制ur(cs)；（3）樣品稱量ur(m)；（4）樣品定容體積ur(V)；（5）樣品重復測量ur(rep)；（6）方法回收率ur(R)。

因此相對合成不確定度ur=

根據(jù)前文的分析，檢測結(jié)果的各不確定度分量及大小見表4。

樣品中DMFo的含量為96.7 mg/kg，則其標準不確定度u=96.7×0.032=3.09 mg/kg。

根據(jù)經(jīng)驗，95%置信概率下取包含因子為2，則DMFo檢測結(jié)果的擴展不確定度為：U=3.09× 2=6.2 mg/kg，其測量結(jié)果及不確定度可表示為：U=(96.7±6.2) mg/kg，k=2。

同樣的方法計算得到DMAc檢測結(jié)果及不確定度可表示為：U= （96.6±6.8）mg/kg，k=2；NMP檢測結(jié)果及不確定度可表示為：U=（97.1±6.2）mg/kg，k=2。

6 結(jié)論

本文通過對皮革中DMFo、DMAc和NMP三種殘留溶劑進行測試，發(fā)現(xiàn)對于測定結(jié)果96.7 mg/kg、96.6 mg/kg、97.1 mg/kg，其不確定度的結(jié)果可分別表示為 ：(96.7±6.2)mg/kg，k=2；（96.6±6.8）mg/kg， k=2 和（97.1±6.4）mg/kg，k=2。

分析了測量過程中不確定的來源，并對各不確定度分量進行量化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同分量對測量不確定度的貢獻值不同，其中校準曲線、樣品重復測量、標準溶液配制以及方法回收率是貢獻較大的不確定度分量，而樣品的稱量和定容體積產(chǎn)生的不確定度較小。這一結(jié)論，對于檢測工作具有一定的指導意義，檢測中應盡量提高校準曲線的擬合度，購買純度高的標準物質(zhì)并提高標準物質(zhì)稱量的準確性。同時在檢測中應注意質(zhì)量控制，可通過重復測量以及加標回收等方式保證檢測的可靠性。

[1]李正軍，王偉，羅永娥，等.制革生態(tài)問題及其相關皮革化學品研究評述[J].皮革科學與工程，2004，14（4）：25-32.

[2]GB/T 29292-2012鞋類鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)[S].北京：中國標準出版社，2012.

[3]HJ 507-2009環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求皮革與合成革[S].北京：中國標準出版社，2009.

[4]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2000.

[5]杜英英，邵玉婉，趙霞，等.紡織品DMFo，DMAc和NMP殘留量的GC-MS測定 [J].印染，2014，40（14）：42-45.

[6]倪曉麗.化學分析測量不確定度評定指南[M].北京：中國計量出版社，2008.

Uncertainty estimation in determination of DMFo,DMAc and NMP in Leather by GC-MS

DU Ying-ying,SHAO Yu-wan,ZHOU Li-jia,FEI Guo-ping
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China)

A method for simultaneous determination of residual N,N-dimethyl formamide (DMFo),N,N-dimethylacetamide (DMAc)and N-Methyl pyrrolidone (NMP)in leather by gas chromatography mass spectrography (GC-MS)is established.Residual solvents DMFo,DMAc and NMP are ultrasonically extracted at 60oC for 60 min,using methanol as the extraction solvent,followed by the analysis of GC-MS. The concentration of each residual solvent is calibrated by external standard method.The source of uncertainty in the whole process of the measurement is analyzed.Each component of uncertainty is estimated and composed.The combined and expanded uncertainties are given.The validity of this method is evaluated with the uncertainty estimation.

leather;uncertainty;testing;residual solvent;N,N-dimethyl formamide;N,N-dimethylac etamide;N-Methyl pyrrolidone

TS 57

A

1671-1602（2016）23-0031-06

上海市質(zhì)量技術監(jiān)督局科研項目（2015-45）

杜英英（1984-），女，浙江臺州人，博士，高級工程師，研究方向：輕工產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的分析研究。E-mail：duyy@sqi.org.cn。