一種用于食醋識(shí)別的新型便攜式電子鼻

張覃軼，姜曉彤，黃彬彬，張順平，龍海仙，陸藝瑩

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

一種用于食醋識(shí)別的新型便攜式電子鼻

張覃軼1，姜曉彤1，黃彬彬1，張順平2，龍海仙1，陸藝瑩1

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

研究開(kāi)發(fā)了一種新型的用于食醋識(shí)別的便攜式電子鼻。該電子鼻基于頂空采樣原理，包含1個(gè)微處理單元、控制電路、顯示屏和1個(gè)自制8陣列氣體傳感器。電子鼻尺寸為6.0 cm×2.5 cm，總量?jī)H50 g。應(yīng)用該電子鼻對(duì)5種商業(yè)食醋進(jìn)行了測(cè)量，采用主成分分析法(PCA)對(duì)電子鼻信號(hào)進(jìn)行了分析，應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)對(duì)5種食醋進(jìn)行識(shí)別，識(shí)別率為100%。研究表明該新型電子鼻能實(shí)現(xiàn)對(duì)食醋在線、快速、準(zhǔn)確的測(cè)量。

便攜式電子鼻；食醋；識(shí)別

食醋是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｓ玫恼{(diào)味品，我國(guó)是食醋生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。近年來(lái)，我國(guó)食醋質(zhì)量問(wèn)題時(shí)有發(fā)生，其中一個(gè)重要的原因在于對(duì)食醋檢驗(yàn)的方法尚不成熟[1]。目前食醋質(zhì)量檢測(cè)常用的方法是氣相色譜-質(zhì)譜法[2](GC-MS)和原子吸收光譜法等[3]。這些方法都是通過(guò)測(cè)定一些成分或某種成分的含量或特征譜進(jìn)行區(qū)分和鑒別，優(yōu)點(diǎn)是能較準(zhǔn)確地提取信息，但分析過(guò)程復(fù)雜，周期長(zhǎng)，對(duì)儀器設(shè)備要求高，且不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線測(cè)量。

對(duì)食醋進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)一個(gè)有效的途徑就是采用電子鼻技術(shù)。作為人類嗅覺(jué)的延伸，電子鼻是一種由部分選擇性的化學(xué)傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別系統(tǒng)組成，能同時(shí)識(shí)別多種氣味的儀器。前期的研究成果表明：電子鼻技術(shù)在食醋的分析、質(zhì)量檢測(cè)以及識(shí)別上具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。張順平等利用10個(gè)摻雜納米氧化鋅傳感器對(duì)9種食醋和乙酸溶液(假醋)進(jìn)行了測(cè)量，有較高的識(shí)別率[4]。殷勇等采用14支商業(yè)TGS傳感器，成功地識(shí)別了3種商業(yè)食醋[5,6]。張厚博等采用6支商業(yè)傳感器自主研發(fā)了電子鼻系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)5種商業(yè)食醋的分析表明電子鼻技術(shù)在食醋品質(zhì)評(píng)價(jià)中是可行的[7]。喬艷霞等利用德國(guó)PEN3電子鼻設(shè)備對(duì)4種食醋在陳化期間的氣味進(jìn)行了分析，預(yù)測(cè)正確率接近100%[8]。上述電子鼻食醋檢驗(yàn)的研究雖然取得了較大的進(jìn)展，但所采用的無(wú)論是自制設(shè)備還是商業(yè)設(shè)備，均存在價(jià)格昂貴、體積龐大等問(wèn)題，只適用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量，還無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)食醋質(zhì)量的實(shí)時(shí)、在線測(cè)量。

文章在總結(jié)現(xiàn)有電子鼻食醋測(cè)量技術(shù)和便攜式電子鼻制造技術(shù)基礎(chǔ)上，基于頂空擴(kuò)散采樣法開(kāi)發(fā)了一種體積小、操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)快速的便攜式電子鼻設(shè)備，并選用了5種商業(yè)食醋進(jìn)行測(cè)量，以檢驗(yàn)該電子鼻的適用性、穩(wěn)定性及精度，為開(kāi)發(fā)商業(yè)用食醋識(shí)別電子鼻進(jìn)行了前期研究。

1 電子鼻系統(tǒng)

1.1 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

便攜式電子鼻采樣系統(tǒng)分為泵吸式和頂空擴(kuò)散式兩種。泵吸式在工作時(shí)內(nèi)置微型抽氣泵，將待測(cè)氣體吸入到傳感器工作腔，具有精度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜，且采樣過(guò)程中容易受到外界空氣溫度和濕度的干擾[9]。本系統(tǒng)采用頂空擴(kuò)散式采樣，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，工作時(shí)樣品通過(guò)自身?yè)]發(fā)與傳感器接觸并反應(yīng)，從而產(chǎn)生信號(hào)，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

整個(gè)電子鼻系統(tǒng)采用瓶蓋設(shè)計(jì)，尺寸為6.0 cm×2.5 cm，質(zhì)量約為50 g。為提高測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)的抗干擾性，電子鼻系統(tǒng)通過(guò)螺紋旋置在一個(gè)容積為120 mL的樣品瓶上，氣體傳感器由一個(gè)可替換的8陣列MOS傳感器陣列構(gòu)成，測(cè)量樣品的頂空信號(hào)。系統(tǒng)配置了一個(gè)指示燈，用于指示系統(tǒng)的工作狀態(tài)。USB接口一方面為整套系統(tǒng)供電，另一方面實(shí)現(xiàn)電子鼻系統(tǒng)與PC機(jī)之間的數(shù)據(jù)交換。整套系統(tǒng)由2個(gè)觸摸開(kāi)關(guān)控制，一個(gè)用于開(kāi)、關(guān)機(jī)，另一個(gè)用于功能選擇。系統(tǒng)參數(shù)選擇、顯示、結(jié)果顯示等均在一個(gè)1.44寸TFT屏上完成。

圖1 電子鼻結(jié)構(gòu)示意圖

注：1為顯示屏；2為觸摸開(kāi)關(guān)；3為指示燈；4為USB接口；5為信號(hào)調(diào)理控制電路；6為氣體傳感器；7為樣品瓶。

1.2 硬件部分

電子鼻系統(tǒng)的主要功能包括傳感器工作溫度調(diào)理、信號(hào)獲取及信號(hào)處理。溫度調(diào)理通過(guò)PID調(diào)節(jié)，由1個(gè)微處理單元(STC89C516RD+)進(jìn)行控制。傳感器陣列的加熱是通過(guò)印刷到傳感器基片上的Pt電阻完成。工作時(shí)，通過(guò)測(cè)量和控制Pt電阻上的功耗來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度的精確控制，溫度控制誤差為±5 ℃。信號(hào)測(cè)量電路采用文獻(xiàn)[10]中描述的方法，可實(shí)現(xiàn)傳感器電阻的自動(dòng)換擋測(cè)量，在1 kΩ～100 MΩ范圍內(nèi)電阻誤差不超過(guò)5%，在100 MΩ～1 GΩ范圍內(nèi)電阻誤差不超過(guò)10%。當(dāng)8通道同時(shí)工作時(shí)，采樣頻率約為5 Hz。傳感器陣列工作在300 ℃時(shí)，功耗約為1.5 W。

整套系統(tǒng)分3個(gè)部分：氣體敏感模塊、信號(hào)處理模塊和人機(jī)交互模塊，見(jiàn)圖2。

圖2 電子鼻系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

該系統(tǒng)可按2種模式進(jìn)行工作：第一種為聯(lián)機(jī)模式，電子鼻系統(tǒng)與PC通過(guò)USB進(jìn)行連接，PC完成對(duì)電子鼻的供電、溫度控制、信號(hào)讀取與顯示、信號(hào)處理及文件存儲(chǔ)等功能；另一種為脫機(jī)工作模式，電子鼻由一塊移動(dòng)電源供電，由內(nèi)置微處理單元完成溫度控制、信號(hào)讀取、信號(hào)處理等，并將結(jié)果顯示在顯示屏上。

1.3 軟件部分

本電子鼻系統(tǒng)的軟件全部在LabVIEW 2011環(huán)境中編制完成。在LabVIEW開(kāi)發(fā)環(huán)境下，不僅容易實(shí)現(xiàn)電阻的測(cè)量、存儲(chǔ)、Pt電阻加熱功耗的控制，同時(shí)也可將編制好的模式識(shí)別模塊簡(jiǎn)單移植到STC89C516RD+中，便于脫機(jī)工作。

電子鼻系統(tǒng)的軟件流程圖見(jiàn)圖3。

圖3 電子鼻軟件流程圖

由圖3可知，系統(tǒng)在完成加電自檢后等待用戶指令輸入。設(shè)置好測(cè)試參數(shù)后，系統(tǒng)首先自動(dòng)調(diào)節(jié)氣體傳感器工作到指定溫度，然后開(kāi)始傳感器信號(hào)的測(cè)量。測(cè)量時(shí)間結(jié)束后，系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算出各個(gè)傳感器的響應(yīng)值，通過(guò)將其與數(shù)據(jù)庫(kù)中的訓(xùn)練樣本進(jìn)行比對(duì)，顯示最終結(jié)果。

關(guān)于本系統(tǒng)更詳細(xì)的描述請(qǐng)參考文獻(xiàn)[11]。

1.4 傳感器陣列

傳感器陣列是電子鼻系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件。本文所采用的傳感器陣列由實(shí)驗(yàn)室自制。首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備出納米SnO2，采用機(jī)械球磨法對(duì)制得的納米SnO2進(jìn)行摻雜，加入自制印油調(diào)成氣敏材料漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法將氣敏漿料分別印刷在一個(gè)7 mm×5 mm的陶瓷基片上，經(jīng)650 ℃×1 h燒結(jié)，構(gòu)成電子鼻設(shè)備使用的8陣列氣體傳感器。陣列中傳感器的摻雜情況見(jiàn)表1。

表1 8陣列納米SnO2氣體傳感器摻雜成分

表1為實(shí)現(xiàn)傳感器陣列的加熱和溫度控制，在傳感器陶瓷基片上同時(shí)印刷了加熱Pt電阻和測(cè)溫Pt電阻，由程序自動(dòng)控制傳感器的工作溫度，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 8陣列氣體傳感器陣列

注：a為結(jié)構(gòu)示意圖；b為實(shí)物照片。

由圖4可知，整個(gè)傳感器陣列封裝后通過(guò)2個(gè)7腳排針與電子鼻設(shè)備連接，方便安裝和更換。更多的描述請(qǐng)參考文獻(xiàn)[12]。

2 食醋測(cè)量

2.1 食醋樣本

5種商業(yè)食醋的種類、總酸度等特征見(jiàn)表2。5種食醋包括2種陳醋、1種米醋、1種香醋和1種果醋。

表2 實(shí)驗(yàn)所用5種食醋的成分、加工方式及產(chǎn)地

2.2 測(cè)試過(guò)程

準(zhǔn)備5個(gè)120 mL玻璃瓶，洗凈烘干，分別裝入5種食醋各50 mL，擰緊瓶蓋，放到一邊備用。樣品準(zhǔn)備完畢后，首先對(duì)傳感器工作溫度曲線進(jìn)行標(biāo)定，設(shè)定傳感器工作溫度為300 ℃，待其穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量步驟為：首先將電子鼻置于空瓶中60 s，等待曲線平穩(wěn)；迅速將裝有傳感器陣列的電子鼻旋到樣品玻璃瓶上，等待電阻值達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)值；將電子鼻轉(zhuǎn)入空瓶直至傳感器陣列恢復(fù)。整個(gè)測(cè)試時(shí)間約為5 min。定義傳感器響應(yīng)為S=R0/Rg，其中R0為傳感器在潔凈空氣中的電阻值，Rg為傳感器在待測(cè)氣氛中的電阻值。

2.3 數(shù)據(jù)分析

5種食醋各測(cè)得8組數(shù)據(jù)，共40個(gè)樣本，取其中4組作為訓(xùn)練樣本，剩下的4組樣本作為測(cè)試樣本。采用主成分分析法(PCA)對(duì)所有的樣本進(jìn)行分析，以研究傳感器信號(hào)與食醋種類的關(guān)系。識(shí)別過(guò)程通過(guò)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)實(shí)現(xiàn)。PCA計(jì)算在Matlab 7.0中完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 PCA分析

電子鼻對(duì)5種食醋的PCA分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，每種食醋都分布在一定的范圍內(nèi)，沒(méi)有交叉出現(xiàn)，說(shuō)明電子鼻工作穩(wěn)定。果醋與其他食醋有很大的不同，這和其原料不同有關(guān)。山西陳醋和鎮(zhèn)江陳醋雖然都屬于陳醋，但由于產(chǎn)地不同，傳感器信號(hào)之間有較大的差異。9度米醋、恒順香醋和山西陳醋三者種類不同，產(chǎn)地、發(fā)酵方式、總酸度等都有一定差異，但其原料有一定相似性，從而使得它們的傳感器信號(hào)之間存在一定的相似性，在圖5中相互之間的距離較近。

圖5 電子鼻對(duì)5種食醋的PCA分析結(jié)果

3.2 ANN分析

ANN是目前電子鼻模式識(shí)別中廣泛采用的一種算法。在本文ANN 模型中，采用3層網(wǎng)絡(luò)，輸入層8個(gè)神經(jīng)元，對(duì)應(yīng)8支傳感器的響應(yīng)，隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為15，輸出層5個(gè)神經(jīng)元，每個(gè)對(duì)應(yīng)1種食醋。定義識(shí)別率為正確識(shí)別的樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比率。網(wǎng)絡(luò)對(duì)20組訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)和20組測(cè)試樣本數(shù)據(jù)識(shí)別率均為100%，對(duì)測(cè)試樣本的識(shí)別情況見(jiàn)表3。

表3 電子鼻對(duì)5種商業(yè)食醋的識(shí)別結(jié)果

由表3可知，自主研發(fā)的便攜式電子鼻對(duì)食醋有很好的識(shí)別效果，可實(shí)現(xiàn)食醋的在線、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

4 結(jié)論

本文基于頂空擴(kuò)散法采樣原理開(kāi)發(fā)了一種新型便攜式電子鼻系統(tǒng)，該系統(tǒng)自帶微處理單元，可實(shí)現(xiàn)傳感器溫度調(diào)節(jié)、信號(hào)測(cè)量等全程自動(dòng)控制，并將測(cè)試結(jié)果在顯示屏中顯示。電子鼻系統(tǒng)中采用了自制8陣列摻雜SnO2氣體傳感器陣列，該陣列體積小、功耗低、響應(yīng)快速，更換陣列中傳感器材料，還可將該電子鼻應(yīng)用于白酒、牛奶、水果等其他食品質(zhì)量的控制。所開(kāi)發(fā)的電子鼻體積小、重量輕、操作簡(jiǎn)單、成本低。應(yīng)用該便攜式電子鼻對(duì)5種商業(yè)食醋進(jìn)行了測(cè)量，單次測(cè)量時(shí)間不超過(guò)5min。PCA分析顯示原料對(duì)商業(yè)食醋的識(shí)別影響較大。借助ANN模式識(shí)別算法，訓(xùn)練過(guò)的電子鼻系統(tǒng)對(duì)5種商業(yè)食醋的識(shí)別率為100%，說(shuō)明該電子鼻可用于商業(yè)食醋的快速、在線、準(zhǔn)確識(shí)別。

[1]張衛(wèi)民，何濤，魯緋.對(duì)我國(guó)食醋產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管的探討[J].中國(guó)調(diào)味品，2015,40(2):137-140.

[2]Cheng H, Qin Z H ,Guo X F, et al. Geographical origin identification of propolis using GC-MS and electronic nose combined with principal component analysis[J].Food Research International, 2013, 51:813-822.

[3]Torrecilla J S, Aroca-Santos R, Cancilla J C. Linear and non-linear modeling to identify vinegars in blends through spectroscopic data[J].LWT-Food Science and Technology, 2016, 65: 565-571.

[4]張順平，張覃軼，李登峰，等.電子鼻技術(shù)在食醋識(shí)別中的應(yīng)用[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2006,19(1): 104-107.

[5]Yong Yin, Huichun Yu, Bing Chu,et al.A sensor array optimization method of electronic nose based on elimination transform of Wilks statistic for discrimination of three kinds of vinegars[J].Journal of Food Engineering, 2014, 127:43-48.

[6]殷勇，薛俊莉，于慧春，等.基于KFDA的食醋電子鼻鑒別方法[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014,45(9):236-240.

[7]張厚博，梅笑冬，趙萬(wàn)，等.用于食醋品質(zhì)預(yù)評(píng)價(jià)的電子鼻研究[J].傳感器與微系統(tǒng)，2013,32(3):62-64.

[8]喬艷霞，李志西，Niamat Ullah，等.醋陳化期電子鼻的監(jiān)測(cè)研究[J].現(xiàn)代食品科技，2014,30(7):298-305.

[9]M Macias Macias,J Enrique Agudo,A Garcia Manso, et al.Improving short term instability for quantitative analyses with portable electronic noses[J].Sensors,2014, 14(6):10514-10526.

[10]Parod A, Camara L, Cabre J, et al. Gas measurement systems based on IEEE 1451.2 standard[J].Sensors and Actuators B-Chemical, 2006,116(1/2):11-16.

[11]張順平，雷濤，謝長(zhǎng)生.一種頂空擴(kuò)散一體式氣味分析儀[P].中國(guó)專利：CN201420531202，2014-09-16.

[12]Keng Xu, Dawen Zeng, Shouqin Tian, et al.Hierarchical porous SnO2micro-rods topologically transferred from tin oxalate for fast response sensors to trace formaldehyde[J].Sensors and Actuators B, 2014, 190:585-592.

A Novel Portable Electronic Nose for Vinegar Identification

ZHANG Qin-yi1, JIANG Xiao-tong1, HUANG Bin-bin1, ZHANG Shun-ping2, LONG Hai-xian1, LU Yi-ying1

(1.College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

A novel portable electronic nose for vinegar identification is developed. The electronic nose, based on headspace sampling, includes a microprocessor, a printed circuit board, a display screen and an eight gas sensors array. The approximate size of the electronic nose is about 6.0 cm×2.5 cm, and its weight is about 50 g. The performances of five different kinds of vinegar are tested with portable electronic nose. Principal component analysis (PCA) and artificial neural network (ANN) are employed for identifying the vinegars, and the identification rate is 100%. It is proved that the novel portable electronic nose could be applied for online, rapid and accurate identification of vinegars.

portable electronic nose; vinegar; identification

2016-08-03

張覃軼(1972-)，男，副教授，博士，主要從事氣敏材料制備及電子鼻應(yīng)用研究。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2016.12.023

1000-9973(2016)12-0100-04