張 潔 常曉峰 陳 剛 張 黎 司 軍 張建甲

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 西安 710065； 2.北京華盛坤泰環(huán)保科技有限公司， 北京 100142)

橘子皮在鉆井液絮凝中的應(yīng)用研究

張 潔1常曉峰1陳 剛1張 黎1司 軍2張建甲2

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 西安 710065； 2.北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰?， 北京 100142)

為了降低廢棄鉆井液對環(huán)境的污染負荷，本文將經(jīng)過處理的橘子皮粉粒應(yīng)用到鉆井液的絮凝過程中，室內(nèi)模擬試驗考察了橘子皮粉粒在鉆井液中的添加量、溫度、pH范圍、攪拌速率、攪拌時間對鉆井液絮凝處理效果的影響，篩選出處理鉆井液的適宜條件。試驗發(fā)現(xiàn)，橘子皮粉粒的添加量為3%、溫度為40℃、攪拌速率為400 r/min、攪拌時間為5 min時表現(xiàn)出最好的絮凝效果。橘子皮粉粒與無機絮凝劑復(fù)配后在鉆井液中的絮凝效果有所增強。

橘子皮；鉆井液；絮凝；固相

廢棄鉆井液作為石油開采時不可避免的產(chǎn)物，對生態(tài)環(huán)境和人體健康有諸多的危害。廢棄鉆井液在自然狀態(tài)下難以降解，堆積造成土地鹽堿化而失去使用價值，其滲透進入地下水及江河等，嚴重污染水源[1]。因而，隨著世界各國對環(huán)保要求的提高，對廢棄鉆井液的無害化處理已成為亟待解決的問題。目前，廢棄鉆井液主要的治理方法有化學(xué)絮凝、固化、填埋、干燥焚燒和生物降解等[2-8]。我國西部油田對廢棄鉆井液主要采取拉運至集中堆渣場的方式處理。國內(nèi)外研究者一直致力于廢棄鉆井液固化技術(shù)、固液分離技術(shù)、回注技術(shù)、MTC技術(shù)(鉆井液轉(zhuǎn)化為水泥漿技術(shù))和焚燒技術(shù)等處理技術(shù)的研究[9-11]。

目前在果品的加工過程中產(chǎn)生大量的下腳料，如橘子皮、柚子皮、蘋果渣等，還未被充分開發(fā)利用，大量的果皮作為廢棄物處理，造成資源浪費。這些植物材料中含有大量的木質(zhì)素、單寧、黃酮類等植物酚類化合物，這些植物酚類分子上含有羥基、羧基、羰基等活性官能團，因此對粘土具有一定的吸附和螯合等性能，可作為絮凝劑運用到廢棄鉆井液的后續(xù)處理中。如將此類來源豐富、價格低廉、安全環(huán)保的林產(chǎn)材料回收利用，將能產(chǎn)生巨大的環(huán)保效益、經(jīng)濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

激光粒度分析儀(LS13320，Beckman Coulter Inc, USA)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet5700，美國Thermo Electron Corporation)；鈣基膨潤土(西安永久化工有限公司，HR)、碳酸鈉(天津化學(xué)試劑三廠，AR)、氯化鋁(唐山冀油瑞豐化工有限公司，AR)、氯化鐵(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)、橘子皮(市售)。

1.2 原料預(yù)處理

將購于市場的橘子的果皮剝下，放入鼓風(fēng)干燥器中在105℃下烘干，用粉碎機粉碎，并用標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩將其按目數(shù)分級，取其120～160目的顆粒用密封袋裝好備用。

1.3 橘子皮水提物的紅外光譜分析

將橘子皮粉末在蒸餾水中浸泡24 h，抽濾后將濾液旋蒸分離除水，提取物80℃烘干置于干燥器中，用傅里葉紅外光譜儀采用壓片法分析樣品。

1.4 橘子皮粉粒絮凝性能的評價

在配制好的鉆井液基漿中加入一定量橘子皮粉粒，一定轉(zhuǎn)速下攪拌使其混合均勻，恒溫靜置24 h后，取10 mL絮凝后的鉆井液，在3000 r/min下離心15 min，測量其清液的體積，并用紫外可見分光光度計和激光粒度分析儀分別測量清液的透光率和鉆井液的粒度直徑。綜合三個參數(shù)考察橘子皮粉粒的絮凝性能。

1.5 絮凝清液紫外測試

將絮凝后的清液置于紫外可見分光光度計樣品池內(nèi)，以蒸餾水做基線校正，進行全波長掃描(185～750nm)。

1.6 絮體顆粒粒度分布測定

LS 13320激光衍射粒度分析儀利用光散原理，根據(jù)粒徑對光的散射角度來決定粒徑的大小，測定懸浮在液體中的顆粒粒度分布，測量范圍0.04 μm～2000 μm，采用5 MW、750 nm的固體半導(dǎo)體激光器作為主光源，12 W、450 nm、600 nm、900 nm為輔助光源，預(yù)熱15 min，泵速設(shè)定為30%，平均測樣時間為8～10 min。取適量絮凝后的鉆井液，用LS 13320激光衍射粒度分析儀測定粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 橘子皮提取物的IR分析

橘子皮提取物的IR圖譜見圖1。由圖1可見，在3410 cm-1附近出現(xiàn)強而寬的吸收峰，此處應(yīng)為締合羥基和酚羥基的吸收峰；在2926 cm-1附近的吸收峰峰形尖而窄，強度適中，此處可能包含甲基或亞甲基的伸縮振動；在1735 cm-1和1605 cm-1附近有吸收峰，前者吸收弱，后者強而窄，此處應(yīng)是羰基的伸縮振動峰，由此說明水提取物中存在羰基；在1410 cm-1附近有吸收峰，強度中等，應(yīng)為C-O伸縮振動峰，與羥基吸收峰相呼應(yīng)，兩處吸收峰都表明橘子皮水提取物中含有羥基化合物；在1276 cm-1處吸收峰為羧酸或酚類化合物中C=O 鍵的變形振動和-OH 鍵的伸縮振動；在1050 cm-1附近的吸收峰峰形窄而尖，強度大，此處也是C-O伸縮振動峰，此C-O伸縮振動峰為苷類或多糖類化合物的紅外吸收峰；在820 cm-1和 770 cm-1處的吸收峰乃不同取代結(jié)構(gòu)的苯環(huán)骨架振動峰。通過紅外光譜可以說明，橘子皮中含有苷類、多糖類以及植物酚類物質(zhì)。

圖1 橘子皮水提取物的IR光譜

2.2 橘子皮粉粒的絮凝效果

將橘子皮粉粒作為絮凝劑分別考察了添加量和溫度對絮凝效果的影響(固定轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時間為5 min)，結(jié)果如圖2～4所示。

離心后的清液體積、透光率、粒度直徑越大，則橘子皮的絮凝效果越好，由圖2～4綜合可知，橘子皮添加到鉆井液基漿中具有一定的絮凝作用，其絮凝效果隨著添加量的增加先增大后減小，并且絮凝效果也受體系溫度的影響，其中在40℃、添加量為3%時的絮凝效果最好。另外，離心清液的透光率先增大后減小的原因是：當(dāng)橘子皮產(chǎn)生絮凝效果時，鉆井液中的黏土顆粒聚結(jié)變大成為絮體，與水分離徹底導(dǎo)致清液透光率增大，而之后隨著橘子皮添加量的增大和溫度的升高，使得果皮中的有色物質(zhì)進入到鉆井液中導(dǎo)致顏色加深進而干擾了離心清液的透光率。實物照片圖5加以佐證。

圖2 溫度和橘子皮粉粒添加量對離心清液體積的影響

圖3 溫度和橘子皮粉粒添加量對離心清液透光率的影響

圖4 溫度和橘子皮粉粒添加量對絮體的粒度直徑的影響

如圖5所示，絮凝處理后鉆井液的總體積增大了，并呈現(xiàn)出明顯的上、下兩層，上層疏松，下層呈現(xiàn)較清亮的液體，表明此時橘子皮處理鉆井液內(nèi)部出現(xiàn)了絮凝現(xiàn)象，而且進一步說明了橘子皮在40℃、添加量為3%時的絮凝效果最好。

25℃，橘子皮的絮凝效果(從左向右分別為0.5%、1%、3%、5%)

40℃，橘子皮的絮凝效果(從左向右分別為0.5%、1%、3%、5%)

60℃，橘子皮的絮凝效果(從左向右分別為0.5%、1%、3%、5%)圖5 添加量和溫度對橘子皮絮凝效果影響的實物圖

2.3 攪拌速率和攪拌時間對絮凝的影響

攪拌時間和攪拌速率也是影響絮凝效果的重要因素，因此將橘子皮粉粒作為鉆井液絮凝劑，在其最佳用量和最適宜溫度下考察攪拌時間以及攪拌速率對橘子皮粉粒絮凝性能的影響。其中橘子皮粉粒的添加量為3%，溫度為40℃，結(jié)果如表1所示。

表1 攪拌速率和時間對橘子皮粉粒絮凝性能的影響

由表1可知，攪拌時間和攪拌速度對橘子皮粉粒的絮凝作用有一定影響，若攪拌速度過快、時間過長，則會將能夠形成沉降的顆粒攪碎，變成不能沉降的顆粒，反而降低絮凝效果；若攪拌速度過慢、時間過短，則會使得橘子皮粉粒不能充分接觸，從而不利于絮凝劑捕集黏土顆粒，而且橘子皮的濃度分布不均勻，不利于發(fā)揮絮凝作用。試驗條件下，最佳的轉(zhuǎn)速為400 r/min，攪拌時間為5 min。

2.4 pH對橘子皮粉粒絮凝效果的影響

考察40℃下，添加量為3%的橘子皮粉粒在不同pH值的鉆井液中的絮凝作用，結(jié)果如表2所示。

表2 pH對橘子皮粉粒絮凝的影響

由表2可知，pH對整個絮凝體系有顯著影響，這是因為實驗中所用鉆井液的主要成分為膨潤土，而膨潤土的主要成份為蒙脫石。其晶粒端面以裸露的Al-O或Al-OH為主，電荷性質(zhì)及電荷密度不定，受介質(zhì)影響，蒙脫石晶粒整體帶負電。當(dāng)加入酸后，由于蒙脫石晶粒端面的正電荷量增加，導(dǎo)致膨潤土膠體、懸浮顆粒整體的電荷量減小，Zeta電位降低，小顆粒間的排斥力減小，相互聚集、降低顆粒表面能的趨勢增強，形成絮體，因此離心清液體積增大。增大pH值后，鉆井液絮凝后的粒度直徑顯著增大，因此結(jié)合三個參數(shù)可知，橘子皮粉粒在相對堿性的環(huán)境中絮凝作用更強。

2.5 橘子皮與金屬離子復(fù)配后的絮凝效果

鋁鹽和鐵鹽是應(yīng)用廣泛的常見的無機絮凝劑，采用此類無機絮凝劑與篩選出的橘子皮復(fù)配，考察其復(fù)配后的絮凝效果。其中橘子皮添加量為1%，絮凝體系的溫度仍為40℃，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 橘子皮與鋁、鐵離子復(fù)配的絮凝效果

由表3可知：無機絮凝劑的加入對橘子皮的絮凝作用起到一定的促進作用，兩種金屬離子在低添加量時與橘子皮的協(xié)同作用更強。當(dāng)金屬離子加量為200 mg·L-1時，清液體積、清液透過率、絮體粒度直徑相對最大，絮凝效果較好，相比鐵離子，鋁離子與橘子皮復(fù)配后的絮凝效果更佳。

3 結(jié)論

(1) 通過室內(nèi)模擬試驗，發(fā)現(xiàn)橘子皮粉粒對鉆井液有較好的絮凝作用，其中橘子皮粉粒的最佳加量為3%，在40℃時表現(xiàn)出最好的絮凝效果。

(2) 通過單因素實驗，考察pH、攪拌時間和攪拌速率對橘子皮粉粒絮凝性能的影響，其中攪拌速率為400 r/min、攪拌時間為5 min時的絮凝作用較佳，并且橘子皮粉粒在相對堿性的環(huán)境中絮凝效果更優(yōu)。

(3) 橘子皮粉粒與少量的無機絮凝劑(鋁鹽、鐵鹽)具有一定的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配后絮凝作用增強，并且鋁鹽與橘子皮的協(xié)同作用效果更好。

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Application of orange peels in the drilling fluid flocculation

Zhang Jie1, Chang Xiaofeng1, Chen Gang1*, Zhang Li1, Si Jun2, Zhang Jianjia2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065;2. Beijing Queentec Environmental Protection Science-tech Co., Ltd., Beijing 100142)

In order to reduce the waste drilling fluid contamination to the environment, the treated tangerine peel was used to the flocculation process for drilling waste. The effect of dosage of peel, temperature, pH, agitation rate and agitation time were investigated, and the appropriate experimental conditions were selected. It was found that, when the dosage of orange peel powder was 3%, temperature of 40 ℃, stirring speed of 400 r/min, stirring time of 5 min, it exhibited the best flocculation effect. When inorganic flocculants was mixed with tangerine peel, the flocculation of drilling fluid could be enhanced.

tangerine peel; drilling fluid; flocculation; solid

國家自然科學(xué)基金項目(50874092環(huán)保型聚糖-木質(zhì)素鉆井液體系的應(yīng)用基礎(chǔ)研究)

2016-08-27;2016-11-11修回

張潔，女，1963年生，博士，教授，研究方向：油田化學(xué)品和油田化學(xué)工藝。

陳剛，男，1977年生，博士，教授，研究方向:綠色油田化學(xué)。E-mail: gangchen@xsyu.edu.cn

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