江 冶， 曹 磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018)

ICP-MS測定土壤樣品中Pb、Cd、Cr的不確定度評定

江 冶， 曹 磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京210018)

建立了ICP-MS測定土壤樣品中Pb、Cd、Cr的不確定度數(shù)學模型，分別計算了標準儲備液、校正曲線擬合、樣品制備過程、分析信號強度及重復性試驗等分量的不確定度，根據(jù)以上結果計算出標準不確定度。計算結果表明，不確定度主要來源于標準儲備液制備和稀釋以及重復性實驗，該結論對分析過程質(zhì)量控制、分析方法研究有一定的參考價值。

土壤；ICP-MS；重金屬；不確定度

0 引 言

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，我國農(nóng)田重金屬污染日益嚴重(張繼舟等，2007；陳印軍等，2014；張?zhí)伊郑?015)。Pb、Cd、Cr是農(nóng)田土壤中的3個主要有害重金屬元素，這些元素不僅能進入大氣、水體污染環(huán)境，而且還會通過食物鏈被人體吸收，嚴重威脅人類健康(周明冬等，2014；陳慧茹等，2015)。我國對農(nóng)田重金屬元素含量有嚴格限定(國家環(huán)境保護局科技司等，1995)，因此，準確測定這3個元素的含量對于農(nóng)田質(zhì)量評估、環(huán)境預警、污染監(jiān)測和治理等方面有著重要意義。

ICP-MS作為一種先進的測試手段，有著高靈敏度、寬線性范圍、多元素測定等特點，廣泛應用于地球化學及環(huán)境試樣分析(李冰等，2003；劉曄等，2007；Beauchemin,2002; Hill，2007)。

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》(全國流量容量計量技術委員會，2012)對ICP-MS測定Pb、Cd、Cr進行了不確定度評定，這既符合中國實驗室國家認可委(CNAL)認可準則對實驗室的要求(全國認證認可標準化技術委員會，2005)，對分析過程的質(zhì)量控制、分析方法研制也具有一定的參考價值。

1 實驗部分

準確稱取粒徑<0.097 mm的試樣0.05 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕試樣。加入HNO33 mL、HF 7 mL、H2SO40.25 mL。

將樣品置于220 ℃電熱板上加熱3 h左右，待體積縮小后取下，用水吹洗坩堝蓋及內(nèi)壁，揭蓋后繼續(xù)加熱至冒白煙，加入幾滴H2O2去除有機質(zhì)，白煙冒盡。取下坩堝后用水吹洗內(nèi)壁，加入20% HNO310 mL，加蓋，加熱至微沸后取下冷卻，于塑料刻度管中用水定容至25 mL。

2 數(shù)學模型

標準曲線回歸方程：

A=a+bρ

(1)

式(1)中：A為待測離子強度，1/s；ρ為Pb、Cd、Cr的質(zhì)量濃度，mg/L；a為截距；b為斜率。

3 不確定度來源及各分量的關系

3.1 誤差源和不確定度評定

誤差來源主要有：

(1)標準儲備液、移液管、容量瓶、標準稀釋過程、校準曲線擬合引入的不確定度；

(2)樣品制備過程引入的不確定度；

(3)儀器測定分析線穩(wěn)定性引入的不確定度；

(4)重復性實驗產(chǎn)生的不確定度。

3.2 各分量不確定度的分析

(2)

相對標準不確定度為：

(3)

(4)

相對標準不確定度為：

(5)

(3) 容量瓶體積V1 000的不確定度。在容量瓶中的溶液體積有2個主要不確定度源，即確定容量瓶內(nèi)體積和容量瓶、溶液的溫度與校正容量瓶體積時的溫度不同。

(6)

(7)

合成以上2個不確定度的量，得到體積V的標準不確定度u(V1 000)為：

(8)

相對標準不確定度為：

(9)

則標準儲備液制備時引入的合成相對標準不確定度為：

(10)

標準不確定度u[ρ1(m)]=ρ(m) ×0.016=1.000×0.016=0.016 g/L

(11)

(4) 稀釋過程引入的不確定度。用混合標準儲備液(10 μg/mL)配制3種不同濃度的標準溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.20、0.50、1.00 μg/mL。以1.00 μg/mL為例，稀釋過程用5 mL單刻線移液管移取5 mL標準儲備液，至于50 mL容量瓶中，稀釋至刻度。對5 mL移液管和50 mL容量瓶進行不確定度分析。

(12)

相對標準不確定度為：

(13)

(14)

相對標準不確定度為：

(15)

溫度對容量瓶和體積的影響：實驗是在20 ℃的條件下進行的，因此容量瓶和溶液溫度與校準時溫度不同引起的不確定度為0。則混合標準溶液稀釋過程引入的相對不確定度為：

= 0.001 6

(16)

則混合標準溶液配制及稀釋過程引入的相對標準不確定度合成為：

(17)

標準不確定度為：

u(std)=10×urel(std)=10×0.016=0.16 μg/mL

(18)

3.2.2 校準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度 用ICP-MS測定空白溶液及0.20、0.50、1.00 μg/mL 3種混合標準溶液，重復3次。結果見表1(以Pb為例)。

表1 Pb標準曲線溶液測定結果Table 1 Determination results of solution with Pb standard curve method

由表1中的數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合得到發(fā)射強度A與溶液質(zhì)量濃度ρ之間的校正方程：

A=a+b·ρ= -0.760 4 + 3.800 6ρ，R2= 0.999 8；其中a= -0.760 4，b=3.800 6。

對樣品進行了6次測定。由直線方程求得平均質(zhì)量濃度ρ0=0.33 μg/mL。ρ0的標準不確定度為：

(19)

(20)

所以：

=0.169 6 μg/mL

(21)

相對標準不確定度:

(22)

3.2.3 樣品制備過程產(chǎn)生的不確定度 (1) 取樣。實驗樣品為國家一級標準物質(zhì)(國家標準物質(zhì)研究中心，1994)，樣品均勻，代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計。

不確定度為：

(23)

相對標準不確定度為：

(24)

3.2.4 分析線強度的標準不確定度 分析線強度的標準不確定度來源于ICP-MS儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。用0.50 ng/mL的混合標準溶液測定10次，其強度值見表2。

表2 儀器分析線強度值Table 2 Intensity of equipment analysis line

相對合成標準不確定度為：

4 標準不確定度的合成

各種不確定度分量列于表4。

所以該方法中Pb、Cd、Cr 3元素的擴展不確定度最終結果為：U(Pb)=3.17 μg/g，U(Cd)=0.13 μg/g，U(Cr)=2.20 μg/g

表4 不確定度分量Table 4 Uncertainty components

測定結果平均值表示為：

5 結 論

從以上結果可以看出，方法的不確定度主要來源于標準儲備液制備和稀釋以及重復性試驗。因此，標準溶液的制備及貯存必須嚴格、規(guī)范，測定時必須保證儀器處于最佳工作狀態(tài)。

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Uncertainty evaluation for determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS

JIANG Ye, CAO Lei

(Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, Jiangsu, China)

This work established a mathematic model of uncertainty for the determination of heavy metal elements of Pb，Cd，Cr in soil by ICP-MS. We calculated the uncertainty of standard stock solution, calibration curve fitting, sample preparation, signal strength analysis and repetitive measurement, and determined the standard uncertainty according to the above calculation results. The result shows that the uncertainty mainly comes from the standard stock solution preparation and dilution and repetitive measurement. This conclusion will be consultative for analysis process quality control and analysis method development.

soil; ICP-MS； heavy metal elements； uncertainty

10.3969/j.issn.1674-3636.2016.04.710

2015-09-23；

2015-12-04；編輯：陳露

江蘇省重點研發(fā)計劃(社會發(fā)展)項目“江蘇省典型地區(qū)耕地污染防治技術研究與示范”(SBE2015710005)

江冶(1966— )，男，高級工程師，分析化學專業(yè)，長期從事化學分析、光譜分析工作，E-mail:jiangye58@163.com

O657.63

A

1674-3636(2016)04-0710-05