李 瑩， 任艷梅， 李銀輝,2*， 陳建新,2， 穆 迪,2

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130）

老化溫度對(duì)SiO2/淀粉復(fù)合物及其吸附性能的影響1

李 瑩1， 任艷梅1， 李銀輝1,2*， 陳建新1,2， 穆 迪1,2

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130）

采用溶膠-凝膠法在溫和條件下合成了SiO2/淀粉復(fù)合物，用X-射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外透射光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)SiO2/淀粉復(fù)合物進(jìn)行表征。重點(diǎn)研究了老化溫度對(duì)復(fù)合材料形態(tài)的影響，同時(shí)研究了該復(fù)合材料對(duì)水體中Pb2+離子的吸附性能。結(jié)果表明：所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，SiO2和淀粉的羥基之間發(fā)生了縮水反應(yīng)，SiO2和淀粉的重量比為1∶5，SiO2包裹在淀粉表面形成核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合物對(duì)Pb2+鉛離子的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)Pb2+鉛離子的吸附符合Freundlich模型，以單分子層吸附為主。

淀粉；二氧化硅；復(fù)合材料；Pb2+離子；吸附性能

近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越多地關(guān)注含有重金屬離子的工業(yè)廢水，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+。含有重金屬離子的工業(yè)廢水如果未經(jīng)處理直接排放，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，而且威脅人類的健康?？梢圆捎冒ㄎ椒╗1-2]、化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5]在內(nèi)的許多措施去除廢水中的重金屬離子。在這些方法中，吸附法是一種高效簡(jiǎn)便的方法。

淀粉作為吸附材料，具有良好的生物降解性且廉價(jià)易得[6]。最近，淀粉成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。它通常是一種天然可溶性多糖，且經(jīng)鹽酸處理后變得可溶，即所謂的可溶性淀粉。通常，淀粉的機(jī)械性能較差，所以如何強(qiáng)化其機(jī)械性能成為一個(gè)挑戰(zhàn)，無(wú)機(jī)有機(jī)雜化是克服淀粉的缺點(diǎn)的一種有效途徑。

與其它無(wú)機(jī)材料相比，二氧化硅表面含有豐富的可吸附金屬離子的羥基基團(tuán)，具有優(yōu)良的生物相容性和環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此，二氧化硅吸引了相當(dāng)多的研究關(guān)注[7]。由于其密度低，機(jī)械和熱穩(wěn)定性好，所以它也是制備無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料的理想材料[8]。最簡(jiǎn)單的二氧化硅納米顆粒很容易通過(guò)溶膠―凝膠反應(yīng)或共沉淀法合成。

本文采用一鍋法制備二氧化硅復(fù)合淀粉材料。首先，在乙醇―水混合溶液中制備淀粉納米球。然后，將氨水和正硅酸乙酯（TEOS）依次倒入該混合體系中，在不同溫度下老化。最后，通過(guò)離心分離、干燥得到白色沉淀，以Pb2+為模擬污染物，研究了復(fù)合物對(duì)水體中重金屬離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及藥品

馬鈴薯淀粉（天津光復(fù)化學(xué)試劑廠），正硅酸四乙酯（TEOS，天津科歐密化學(xué)試劑廠），氨水（25%～28%，天津光復(fù)科技有限公司），乙醇（≥99.7%，天津大茂化學(xué)試劑廠），硝酸鉛(Ⅱ)（≥99.6%，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），水是經(jīng)自制設(shè)備兩次蒸餾得到的。

1.2 SiO2/淀粉復(fù)合物的制備

1）將0.1 g馬鈴薯淀粉攪拌溶解于50 mL蒸餾水，然后在95±1℃的油浴中加熱攪拌12 h，然后自然冷卻至室溫，得到凝膠淀粉溶液；

2）向上述溶液中加入200 mL無(wú)水乙醇，得到一種白色懸浮液，再超聲分散0.5 h后，將1.10 mL的氨水和0.28 mL的正硅酸乙酯依次加入到上述懸浮液中；

3）將上述懸浮液在不同溫度下老化12 h，然后得到白色沉淀，白色沉淀再經(jīng)1 000 g轉(zhuǎn)速離心10 min。最后，再在60℃烘箱中保持12 h，所得白色粉末即為SiO2/淀粉復(fù)合物。

1.3 SiO2/淀粉復(fù)合物的表征

用X-射線衍射分析（Bruker，D8-Advance XRD衍射儀，CuKα，λ＝1.540 6 ?）對(duì)馬鈴薯淀粉和復(fù)合材料進(jìn)行表征，用紅外光譜（EQUINO55 model FT-IR）分析法進(jìn)行復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析，用透射電子顯微鏡（Tecnai 20）測(cè)定顆粒的形態(tài)；采用Netzsch TG-209/Bruker Vector-22聯(lián)用儀進(jìn)行熱重分析，具體將

8～10 mg的淀粉二氧化硅復(fù)合材料放置在陶瓷鍋中，然后在空氣氛圍下以10℃/min的速度從室溫加熱到700℃。

1.4 Pb2+離子的吸附實(shí)驗(yàn)

將0.05 g的該復(fù)合物加入到50.0 mL濃度為5 mg/L的Pb2+離子溶液中在攪拌條件下進(jìn)行吸附，每隔一定時(shí)間取該懸浮液5 mL用0.1μm的水性過(guò)濾膜（PTFE，Millipore UFC30LG25，美國(guó)）過(guò)濾。用火焰原子吸收光譜儀（TAS-990）測(cè)定過(guò)濾清液中Pb2+離子的濃度。復(fù)合物的吸附容量為Q（mg/g），吸附效率為η（%）。

式中：C0為Pb2+離子的初始濃度，mg/L；Cn為n時(shí)刻溶液中Pb2+離子的濃度，mg/L；V為吸附體系的體積，L；M為復(fù)合物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析（XRD）

馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物的XRD衍射圖如圖1所示。由圖1a可以看出，馬鈴薯淀粉的XRD衍射圖片顯示所有衍射峰與B型淀粉相符（JCPDS，no.52-2247）。圖1b所示為SiO2/淀粉復(fù)合物的XDR衍射圖。結(jié)果表明，只有一個(gè)從15o到30o饅頭峰屬于典型非晶態(tài)SiO2的衍射峰[9]。

馬鈴薯淀粉的衍射峰消失于圖1b?？赡艿脑蚴邱R鈴薯淀粉的晶體結(jié)構(gòu)由于馬鈴薯淀粉溶解在水和乙醇的混合溶液中被破壞。相關(guān)文獻(xiàn)指出，淀粉在60～70℃的水中加熱會(huì)形成膠體[10]。其結(jié)果是淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

圖1 馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物的XRD衍射圖

圖2 馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物的紅外光譜

2.2 紅外光譜分析（FT-IR）

紅外光譜是判斷淀粉和SiO2之間生成化學(xué)鍵的一種有效方法。圖2所示為純馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物的紅外光譜。由圖2a純馬鈴薯淀粉的紅外光譜可知，3430 cm-1和1630 cm-1波數(shù)的吸收峰屬于羥基的伸縮振動(dòng)。此外，1161 cm-1、1090 cm-1、1020 cm-1和987 cm-1波數(shù)的特征吸收峰是由于C-O分別在C-O-H基團(tuán)和C-O-C基團(tuán)中的伸縮振動(dòng)[11]。淀粉的其他特征吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為1380 cm-1和856 cm-1處。

類似于圖2a、2b所示在3430 cm-1和1630 cm-1波數(shù)處的兩個(gè)振動(dòng)峰表明在純馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物中的羥基或表面吸附水的存在[10]。469 cm-1、808 cm-1和1090 cm-1波數(shù)附近的吸收峰分別代表彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[11]。在圖2a中屬于伯醇的C-O-H鍵（OCH2-C6H5）中不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的987 cm-1波數(shù)的特征峰，在SiO2/淀粉復(fù)合物的紅外光譜圖2b藍(lán)移到了949 cm-1波數(shù)，特征峰的形狀由尖銳變成了鼓包狀，結(jié)果表明，有C-O-Si鍵生成，淀粉和SiO2之間生成了化學(xué)鍵。

2.3 熱重分析（TG）

用熱重分析法計(jì)算SiO2/淀粉復(fù)合物中淀粉與SiO2的重量比。SiO2/淀粉復(fù)合物的熱重分析曲線如圖3所示。從室溫到150℃質(zhì)量虧損約8.5%（wt）屬于樣品表面的物理吸附水。從100℃到700℃質(zhì)量虧損約為15.5%（wt），其中包括淀粉的總降解和硅烷羥基的縮聚。淀粉二氧化硅復(fù)合材料中淀粉和SiO2的重量比為1/5。

2.4 透射電子顯微鏡分析（TEM）

在不同溫度下老化的淀粉和SiO2/淀粉復(fù)合物的形態(tài)和大小如圖4所示。顯而易見(jiàn)，淀粉分散在水和乙醇的混合溶液中呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，并且淀粉球的直徑約為62±11 nm，如圖4a所示。SiO2/淀粉復(fù)合物是以淀粉為核，SiO2為包裹層組成的，如圖4b～4d。SiO2/淀粉復(fù)合物的直徑大約200～300 nm。隨著老化溫度的升高，不僅是SiO2/淀粉復(fù)合物的結(jié)構(gòu)越來(lái)越不規(guī)則，而且直徑大約為43±6 nm～50±10 nm的包裹層越來(lái)越厚，也變得越來(lái)越粗糙。結(jié)果證明：老化溫度對(duì)SiO2/淀粉復(fù)合物的形態(tài)和大小有很重要的影響。SiO2/淀粉復(fù)合物的核尺寸要比淀粉球的直徑大，很明顯淀粉球在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生組裝并形成了更大的球。

圖3 SiO2/淀粉復(fù)合物的熱重分析曲線

圖4 馬鈴薯淀粉和不同溫度下老化的SiO2/淀粉復(fù)合物的TEM

2.5 SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+的吸附性能

為了研究老化溫度對(duì)SiO2/淀粉復(fù)合物的吸附性能的影響，在不同的老化溫度下用所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物分別檢測(cè)其對(duì)Pb2+離子的吸附效率。SiO2、淀粉、SiO2/淀粉復(fù)合物的吸附性能如圖5所示。由圖5表明，在相同吸附條件下，SiO2和淀粉吸附Pb2+離子的能力較弱（SiO2的吸附容量為0.66 mg/g和淀粉的吸附容量為1.82 mg/g），低于不同老化溫度下所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物。在50℃和80℃下老化所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物比在25℃下老化所制得的SiO2/淀粉復(fù)合物具有更好的吸附能力。可能是由于所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物在50℃和80℃下老化后的表面結(jié)構(gòu)。所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物在50℃老化的吸附效率達(dá)到97%，在80℃下老化后最終的吸附效率達(dá)到99.3%。吸附容量分別為4.86 mg/g和4.96 mg/g。

圖5 SiO2、淀粉、不同溫度下老化的SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附效率（A）和吸附容量（B）

2.6 SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)

為了分析吸附過(guò)程的機(jī)理，采用擬一階動(dòng)力學(xué)方程、擬二階動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖6所示，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。由動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，在不同老化溫度下所制備的SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附動(dòng)力學(xué)隨時(shí)間的吸附曲線很好的符合了擬二階動(dòng)力學(xué)方程，且表1中準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)R2值均大于0.99，說(shuō)明SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附符合擬二階動(dòng)力學(xué)方程。在大部分情況下，一階動(dòng)力學(xué)方程只適用于吸附過(guò)程的初級(jí)階段而不是全部過(guò)程，然而，二階動(dòng)力學(xué)方程假定限速步驟是化學(xué)吸附，說(shuō)明Pb2+與SiO2/淀粉復(fù)合物表面的羥基之間發(fā)生了絡(luò)合作用。

圖6 不同老化溫度的SiO2/淀粉復(fù)合物吸附動(dòng)力學(xué)曲線（a. 25℃；b. 50℃；c. 80℃）

表1 SiO2/淀粉復(fù)合物在不同老化溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.7 SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+的等溫吸附研究

不同初始Pb2+離子濃度下SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附容量如圖7所示。

由圖7可知，隨著初始Pb2+離子濃度的增大，SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附容量也增大。這是因?yàn)殡S著初始Pb2+離子濃度的增大，復(fù)合物和Pb2+離子的碰撞幾率增大，而且，復(fù)合物表面沒(méi)被占據(jù)的活性位可以繼續(xù)吸附水中Pb2+離子。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用3種常用的等溫吸附模型即Langmuir模型、Freundlich模型及Temkin模型研究了SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附行為，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

圖7 不同初始Pb2+離子濃度下SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)SiO2/淀粉復(fù)合物的吸附容量

表2 Langmuir、Freundlich及Temkin等溫線的相關(guān)系數(shù)

其中：Ce（mg/L）表示達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+離子的質(zhì)量濃度；Qe（mg/g）表示達(dá)到吸附平衡時(shí)每克SiO2/淀粉復(fù)合物吸附Pb2+離子的質(zhì)量；Qmax（mg/g）表示每克SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的最大吸附容量；KL（L/mg）表示Langmuir吸附平衡常數(shù)，KF和n表示Freundlich等溫方程的特征參數(shù)，AT（L/mg）和b表示Temkin等溫方程的特征參數(shù)。

由表2可知，SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附行為符合Freundlich模型，即SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的吸附不僅存在單分子層吸附，還存在多分子層吸附，其中，由于n＜2，SiO2/淀粉復(fù)合物對(duì)Pb2+離子的多分子層吸附存在阻力，以單分子層吸附為主。

3 結(jié)論

采用一鍋法制備SiO2/淀粉復(fù)合物，并用XRD、FT-IR光譜、TG分析、TEM對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，淀粉的結(jié)晶狀態(tài)在SiO2/淀粉復(fù)合物的制備過(guò)程中被破壞，淀粉和Si(OH)4的羥基基團(tuán)之間生成化學(xué)鍵。淀粉和SiO2的重量比為1∶5，二氧化硅包覆淀粉復(fù)合材料的直徑在200～300 nm。隨著老化溫度的升高，復(fù)合材料的形狀和尺寸變得越來(lái)越不規(guī)則和更大，復(fù)合材料可以吸附水體中的Pb2+離子，且對(duì)Pb2+鉛離子的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明Pb2+離子和SiO2/淀粉復(fù)合物之間發(fā)生了絡(luò)合作用，對(duì)Pb2+鉛離子的吸附符合Freundlich模型，以單分子層吸附為主，SiO2/淀粉復(fù)合物無(wú)毒且具有良好的生物相容性，其在廢水處理中有潛在的應(yīng)用。

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Effect of Aging Temperature on SiO2/Starch Composites and Their Adsorption Performance

LI Ying1, REN Yan-mei1, LI Yin-hui1,2*, CHEN Jian-xin1,2, MU Di1,2

（1. School of Marine Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. JiJin modern marine Chemical Technology Collaborative Innovation Center, Tianjin 300130, China）

In this work, starch coated silica composites was successfully synthesized under a mild condition. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectrum (FT-IR spectrum), thermogravimetric (TG) analysis and transmission electron microscope (TEM). The effects of aging temperature on the morphology of the composites were investigated. The adsorption performance of the composites towards Pb2+was also preliminary studied. The results showed that the SiO2/starch composites were amorphous structure, and the weight ratio of the SiO2/starch was 1: 5. The SiO2particles growing on the surface of the starch spheres formed core-shell structure. The adsorption kinetics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was in accordance with the quasi-second order kinetic equation. The adsorption thermodynamics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was fitted on the Freundlich model which was monolayer adsorption.

starch; silica; composites; Pb2+adsorption

O646.8

A

1004-8405(2016)04-0039-07

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.06

2016-05-30

河北工業(yè)大學(xué)2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（DC201510080024，DC201510080072）；國(guó)家自然科學(xué)基金

（51309074，21276063）；河北省自然科學(xué)基金（B2016202271）；河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（12273301）。

李 瑩（1994~），女，本科生；研究方向：復(fù)合材料的制備與吸附性能。

* 通訊作者：李銀輝（1981~），女，博士，講師；研究方向：功能分離材料的制備及其對(duì)水體中污染物的治理與修復(fù)。

lillian09281@hotmail.com