鐘智麗， 朱 敏， 張宏杰， 龐 鈺

（天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387）

漢麻纖維離子液體溶解性研究

鐘智麗， 朱 敏， 張宏杰， 龐 鈺

（天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387）

為探究漢麻纖維在離子液體中溶解工藝，實現(xiàn)漢麻纖維完全溶解，分別討論了漢麻纖維于65～95℃在[BMIM]Cl和[AMIM]Cl兩種離子液體中溶解情況，并制備再生纖維素膜。通過紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射分析（XRD）和熱重分析等方法分析得出預(yù)處理能提高漢麻纖維溶解性，且隨離子液體溫度升高，溶解速率加快；漢麻纖維在兩種離子液體中溶解及再生后，熱穩(wěn)定性均有所降低，且表現(xiàn)出纖維素Ⅱ的特性，結(jié)晶度降低。

漢麻纖維；離子液體；溶解；FT-IR；XRD

漢麻纖維為生物質(zhì)原生纖維，屬于天然高分子纖維素纖維，具有吸濕、透氣、吸音、抑菌和防紫外線等多種功能[1-3]，但是相比于其他天然纖維，漢麻纖維單纖維長度較短，整齊度差，依靠傳統(tǒng)紡紗方式應(yīng)用困難且浪費嚴重，紡前處理過程也比較復(fù)雜。漢麻纖維主要化學(xué)成分為纖維素，具有難溶解、難融熔和不可塑等特性[4]，影響應(yīng)用。

目前一些有機溶解體系或水溶解體系都存在著或多或少問題，主要是對環(huán)境污染嚴重，而離子液體是最新興起的溶解方法，與傳統(tǒng)的工藝相比，離子液體具有綠色環(huán)保的顯著特點。Rogers等[5-6]報道了纖維素在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[BMIM]Cl中的溶解。翟蔚等[7]研究表明木漿纖維素、麥草纖維素、皇竹草纖維素均可以溶解于離子液體[BMIM]Cl中。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[AMIM]Cl是繼[BMIM]Cl之后的又一重要的纖維素離子液體溶劑[8]。該離子液體在相同條件下具有熔點更低、粘度更小和熱穩(wěn)定性更好的一系列優(yōu)點，能夠在比較短的時間內(nèi)迅速溶解纖維素[9]。

本文選用兩種不同的離子液體來探討漢麻纖維的溶解性。對預(yù)處理前后的漢麻纖維的溶解過程及形態(tài)結(jié)構(gòu)分析進行，研究了溫度對纖維溶解的影響；而后制備了漢麻再生纖維素膜，對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定進行表征，為漢麻纖維的進一步開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考，也對其他高分子天然纖維的應(yīng)用有一定指導(dǎo)作用。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：[BMIM]Cl（上海成捷化學(xué)有限公司），相對分子質(zhì)量174.67，熔點67～69℃；[AMIM]Cl（上海成捷化學(xué)有限公司），相對分子質(zhì)量158.63，熔點45℃左右；漢麻纖維（沈陽北江麻業(yè)公司）；氫氧化鈉，次氯酸鈉（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）。

實驗設(shè)備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），DHG-101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），電子天平。

1.2 實驗方法

漢麻纖維經(jīng)17.5% NaOH溶液處理45 min，再于0.7% NaClO溶液，在沸水浴條件下處理60 min，取出試樣，用蒸餾水洗凈，70℃烘箱烘干備用。在65～95℃，纖維與離子液體質(zhì)量比為1∶20條件下分別溶解漢麻纖維，并將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中，利用玻璃棒和玻璃片將溶液均勻平鋪，倒入蒸餾水浸泡30 min后反復(fù)沖洗，并利用水凝固法制備漢麻纖維素膜，并放入真空烘箱于60℃條件下烘干處理24 h。

1.3 性能分析

生物圖像電腦分析系統(tǒng)；傅里葉變換紅外光譜儀（德國BRVKER公司，型號為TENSOR37）；X-射線衍射儀（美國BRUKER AXS公司，型號D8DISCOVER With GADDS），X射線電壓40 kV，電壓150 mA，測試角度為5o～60o；熱重分析（NETZSCH STA 409 PC/PG型熱重分析儀），測試溫度范圍為30～800℃，測試體系升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解過程分析

圖1為纖維在離子液體中溶解情況。從圖1a～d中可以看出，在相同溫度條件下，[AMIM]Cl的溶解能力明顯優(yōu)于[BMIM]Cl：溫度為85℃時，未處理的纖維在大約6 h內(nèi)可完全溶解在[AMIM]Cl中而在[BMIM]Cl中完全溶解需要12 h；而經(jīng)過預(yù)處理的纖維，在[AMIM]Cl中完全溶解只需要20 min，溶解效率大大提高。

圖1 纖維在離子液體中溶解情況

2.2 溶解機理分析

一般說來，那些結(jié)合有強氫鍵受體的陰離子（如Cl-）的離子液體能夠很好的溶解纖維素，而含配位型陰離子的離子液體則不能溶解纖維素，這是由于Cl-可以與纖維素分子鏈上的羥基結(jié)合形成氫鍵，削弱了纖維素中存在的氫鍵作用，從而使纖維素逐漸溶解。如圖2所示，在[BMIM]Cl和[AMIM]Cl離子液體中，加入纖維質(zhì)量一定，隨溫度升高，纖維溶解時間逐漸縮短，在[BMIM]Cl離子液體中，初始溫度75℃時，纖維完全溶解需要80 min，當(dāng)溫度上升到95℃時，僅需要18 min 纖維就可以完全溶解。而對于[AMIM]Cl離子液體，當(dāng)溫度上升到85℃時，僅需要17 min 纖維就可以完全溶解。這一方面是因為溫度越高，離子液體流動性越好，與纖維接觸機會越大，另一方面，纖維素是一種復(fù)雜的帶有強烈氫鍵的結(jié)構(gòu)，其溶解過程是吸熱過程，因此溫度越高，對溶解越有利，溶解時間也會隨之縮短。

圖2 不同溶解溫度對溶解時間的影響（兩步法預(yù)處理纖維0.5 g）

表1 不同溶解溫度下可完全溶解的纖維質(zhì)量（離子液體10 g）

從表1可以看出，隨溫度升高，一定質(zhì)量的離子液體可完全溶解的纖維質(zhì)量逐漸增大，在[BMIM]Cl離子液體中，當(dāng)溫度上升到95℃時，可完全溶解的纖維質(zhì)量達到了0.75～0.8 g；在[AMIM]Cl離子液體中，當(dāng)溫度上升到85℃時，可完全溶解的纖維質(zhì)量達到了0.9～1.0 g。這是由于隨著纖維量增加，溶液粘度增大，而離子液體的粘度受溫度影響很大，溫度越高，粘度越小，溶液體系的流動性越好，與纖維之間作用會更容易，因此溶解能力上升，可完全溶解的纖維質(zhì)量也會隨之增加。陽離子的種類對于離子液體對纖維素的溶解性能也有重要影響。本研究中的兩種離子液體[AMIM]Cl以及[BMIM]Cl主要區(qū)別在于陽離子的不同，實驗證明對纖維素的溶解能力相差很大。兩種離子液體溶解漢麻纖維的過程可以理解如下，在達到熔融溫度條件下，離子液體中的離子對發(fā)生解離，形成游離的陰離子Cl-和陽離子[BMIM]+或[AMIM]+分別與纖維素-OH基中的H原子和O原子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；陰離子Cl-與纖維素大分子鏈中羥基上的氫原子形成氫鍵，而[BMIM]+或[AMIM]+則與纖維素大分子鏈中羥基上的氧原子發(fā)生作用，由于Cl-的強電負性對H 的強烈的牽引作用極大地削弱了纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵，使得-OH基的電荷分離，從而破壞了纖維素中原有的氫鍵，分子鏈發(fā)生斷裂，因此纖維素可以完全溶解[10-12]。[AMIM]Cl粘度明顯低于[BMIM]Cl，有利于纖維素的溶解。

2.3 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

如圖3所示，再生纖維素膜的紅外波譜圖與原漢麻纖維波譜圖基本相同，說明纖維素在離子液體中并沒有發(fā)生過渡的反應(yīng)，離子液體可以直接溶解纖維素。在3378 cm-1處吸收峰為纖維素中-OH基團振動的特征峰[13]，2899 cm-1處吸收峰為亞甲基（-CH2）伸縮振動特征峰，這是纖維素典型的特征吸收峰；1638 cm-1處為C-O 鍵伸縮振動引起的特征峰，再生后此處吸收峰強度降低，說明再生纖維素相比于原纖維，分子間的氫鍵以及內(nèi)部氫鍵的伸縮振動減弱，內(nèi)部結(jié)合力減弱；再生纖維素相比于原麻纖維，在895 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于環(huán)振動引起的C-H 鍵變形以及O-H 鍵的彎曲振動，這是纖維素中糖苷間的β-糖苷鍵的特性，說明再生的纖維素晶型為纖維素Ⅱ[14]。

圖3 原麻與再生纖維素紅外光譜圖

圖4 原麻與再生纖維素XRD圖

2.4 X-射線衍射分析（XRD）

原漢麻纖維在2θ為15.0o、16.2o、22.6o處出現(xiàn)衍射峰，在15.0o、16.2o處的衍射峰比較平緩，而在22.6o處的衍射峰比較大而尖銳，這是典型的纖維素I的特征峰；再生纖維素的衍射峰位置發(fā)生了移動，分別在2θ為11.9o、19.9o、21.4o以及12.1o、20.1o、21.3o的位置出現(xiàn)了新的衍射峰，而且峰型小而平緩，這是典型的纖維素Ⅱ的特征，說明，纖維經(jīng)過離子液體溶解后制備的再生纖維素膜，纖維素晶型為纖維素Ⅱ。觀察再生纖維素衍射峰，看到幾處峰強都有不同程度的減弱，特別是在12.1o處，經(jīng)過[AMIM]Cl 溶解再生的纖維素在此處的峰強明顯減小，幾乎不太明顯，經(jīng)計算，如表2所示，經(jīng)過水凝固浴的再生纖維素的結(jié)晶度有了明顯的下降，而且經(jīng)[AMIM]Cl 再生的纖維素比經(jīng)[BMIM]Cl 再生的纖維素結(jié)晶度更低，說明纖維素在離子液體中溶解及其再生過程中取代基對纖維素晶體結(jié)構(gòu)有破壞作用。

表2 不同處理條件下纖維樣品結(jié)晶度對比

2.5 熱重分析

如圖5所示，圖中A、B、C、D四條曲線分別為原漢麻纖維、經(jīng)過預(yù)處理后纖維及其兩種再生纖維素的TG曲線圖。由5中纖維TGA圖可知，纖維第一次失重發(fā)生在100℃左右，這次失重是由纖維及其纖維素的脫水反應(yīng)造成的，發(fā)生溫度相似；第二次失重發(fā)生在200～310℃之間，纖維經(jīng)過不同處理與反應(yīng)后，此次失重溫度不同，其中，原漢麻纖維的失重溫度最高，在大概307℃處開始發(fā)生分解，到376℃左右質(zhì)量基本保持不變，說明原漢麻纖維的熱穩(wěn)定性是最好的；而經(jīng)過預(yù)處理的纖維失重溫度為273℃左右開始，大概362℃纖維分解結(jié)束，說明經(jīng)過活化后纖維熱穩(wěn)定性有所下降，纖維有所降解，而且測試中纖維分解速度減慢；觀察再生纖維素的TGA曲線，兩種再生纖維素相似，大概在220～310℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解，[AMIM]Cl再生纖維素大概為239～303℃之間，分解速度有所加快；而[BMIM]Cl再生纖維素大概在218～315℃之間，速度減慢；兩種再纖維素的熱穩(wěn)定性相比于原麻纖維都有明顯的降低。原漢麻纖維素的熱穩(wěn)定性最好，經(jīng)過預(yù)處理后纖維分解溫度和分解速率降低，再生纖維素的熱穩(wěn)定性更低。

圖5 漢麻纖維及其再生纖維素?zé)嶂胤治鰣D

4 結(jié)論

1）未經(jīng)預(yù)處理的漢麻纖維在兩種離子液[AMIM]Cl和[BMIM]Cl中溶解時間均較長，最長達到12 h，經(jīng)預(yù)處理后，在比較短的時間內(nèi)，可以完全溶解在離子液體中，而且隨著溫度的提升與溶解速率成正比關(guān)系。

2）離子液體的溶解性受溫度和溶劑種類的影響：溫度越高，完全溶解漢麻纖維所用時間越短，可完全溶解的纖維質(zhì)量增大；含不同陽離子的離子液體溶解纖維素能力不同，在本研究中，溶解能力[AMIM]Cl＞[BMIM]Cl。纖維素在離子液體中為直接溶解，通過破壞纖維素間氫鍵，使纖維素溶解，不發(fā)生衍生化反應(yīng)。

3）纖維素在兩種離子液體中溶解及再生后，再生膜的熱穩(wěn)定性均有所降低，且表現(xiàn)出纖維素Ⅱ的特性，結(jié)晶度相比于原麻纖維大大降低。對比兩種再生纖維素，熱穩(wěn)定性：[AMIM]Cl再生纖維素＞[BMIM]Cl再生纖維素，分解速率：[AMIM]Cl再生纖維素＞[BMIM]Cl再生纖維素。

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Study on the Solubility of Ionic Liquid of Hemp Fiber

ZHONG Zhi-li, ZHU Min, ZHANG Hong-jie, PANG Yu

（Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China）

In this paper, hemp fibers were dissolved in [BMIM]Cl and [AMIM]Cl ionic at a temperature from 65℃ to 95℃ and regenerated cellulose membranes were prepared. Samples were subjected to infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis and other methods. The results indicated that pre-treatment could improve the solubility of hemp fiber, and with the increase of the ionic liquid temperature, the dissolution rate was accelerated. After the dissolution and regeneration of cellulose in the two ionic liquids, the thermal stability of cellulose was decreased, and the characteristics of celluloseⅡ were demonstrated, and the crystallinity decreased.

Hemp fiber; ionic liquid; dissolution; XRD; FT-IR

TS121

A

1004-8405(2016)04-0033-06

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.03

2016-04-05

鐘智麗（1962~），女，博士，教授；研究方向：纖維新材料、產(chǎn)業(yè)用紡織品、紡織復(fù)合材料。zhongzhili@tjpu.edu.cn