牛義生，趙弟，黃濤，樊豐，宋志光，楊占欣，閆楠楠

（1. 風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2. 中國人民解放軍駐 5460 廠軍事代表室，河北 石家莊 050081）

錫對正板柵合金性能影響的研究

牛義生1，趙弟1，黃濤1，樊豐2，宋志光1，楊占欣1，閆楠楠1

（1. 風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2. 中國人民解放軍駐 5460 廠軍事代表室，河北 石家莊 050081）

正極板柵合金性能的好壞對鉛酸蓄電池的制造和性能起著至關(guān)重要的作用，不同的板柵制造方式對合金各項性能的要求也有所不同。因此，研究合金中不同添加元素對板柵各項性能的影響，選擇合適的添加比例，對提高板柵性能及電池性能具有非常重要的意義。本文主要通過制備不同 Sn 含量的合金樣件，對合金的耐腐蝕性能、析氧電位、拉伸強度和伸長率等進行測試，并對合金腐蝕產(chǎn)物外貌及合金腐蝕界面進行了電鏡掃描分析，比較全面地闡明了 Sn 含量的變化對合金各項性能的影響，并確定了最佳的錫含量合金配方。研究結(jié)果表明，ω(Sn) 約為1.35 % 時，Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金的綜合性能最好。

鉛酸蓄電池；正板柵；合金；錫；耐腐蝕；析氧；拉伸強度；伸長率

0 引言

板柵合金性能的好壞對鉛酸蓄電池的壽命起著至關(guān)重要的作用[1-2]，特別是正板柵，由于始終處在氧化環(huán)境中，對其合金性能的要求更高。在電池的使用過程中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)多次充放電后的電池，負極板一般比較完好，而正極板較早地出現(xiàn)了鉛膏脫落、板柵腐蝕或變形等現(xiàn)象，這應(yīng)該和板柵材料性能的好壞有著密切關(guān)系。另外，為滿足板柵的加工工藝和蓄電池制造過程中的使用要求，不同的板柵制造技術(shù)對板柵所使用的材料性能要求也有所不同。眾所周知，當今的鉛酸蓄電池行業(yè)已普遍采用鉛鈣合金做為板柵材料。一般的做法是：在鉛鈣（Pb-Ca）合金中，加入錫（Sn）來改善合金的流動性，增加合金的力學性能；加入鋁（Al）來改善鉛鈣錫合金的機械性能，同時防止熔融態(tài)合金中鈣的損失；加入銀（Ag）來改善合金的晶體結(jié)構(gòu)，有效地提高合金的耐腐蝕性能[3-4]。大量研究已經(jīng)表明[5-8]，通過添加 Ag、Al、Bi、稀土等元素以及在原有合金元素間進行成分含量調(diào)整可以提高板柵合金的力學性能、耐腐蝕性能以及深充放電性能等。目前，大量文獻報道研究了 Sn 含量對合金性能的影響，但主要還是局限在電化學性能上[5,7,9-10]。

筆者根據(jù)當前免維護鉛酸蓄電池制造和使用過程中正板柵存在的一些問題，并結(jié)合不同的板柵制造工藝和特點，對正板柵合金配方展開了一系列的研究。主要是在現(xiàn)有正板柵 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金配方的基礎(chǔ)上，通過制備不同 Sn 含量的合金樣件，對合金的耐腐蝕性能、析氧過電位、阻抗、拉伸強度和伸長率進行了測試，并對合金形貌進行了掃描電鏡觀察，比較系統(tǒng)地闡述了 Sn 元素對正板柵合金各項性能的影響。

1 實驗

1.1 合金配制

在原有 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金的基礎(chǔ)上，調(diào)整合金中 Sn 含量，使 ω(Sn) 在 0.80 %～1.60 % 范圍內(nèi)，澆鑄成幾種不同 Sn 含量的 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金樣件。澆鑄制得的 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金樣件中Sn 實際含量見表 1。其中， Ca、Al、Ag 元素在合金中的實際含量與期望值相差非常小，可近似認為不同合金中 3 種元素含量相同。

表1 合金樣件中 Sn、Ca、Al、Ag 元素的實際含量

1.2 合金力學性能表征

采用 CMT6104 微機控制電子萬能試驗機測試合金樣件在常溫下儲存 1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d 后的抗拉伸強度和延伸率。圖 1、圖 2分別為不同 Sn 含量合金樣件在不同儲存期的拉伸強度和延伸率的變化曲線。由圖可以看出：合金樣件拉伸強度和延伸率在儲存的第 1 周內(nèi)，變化比較大，拉伸強度呈現(xiàn)快速上升趨勢，延伸率呈現(xiàn)快速下降趨勢，2 周之后變化趨緩；在儲存的第 1 周內(nèi)，隨著 Sn 含量的增加，合金樣件的拉伸強度呈現(xiàn)加速上升趨勢，且當合金中 ω(Sn) 在 1.35 % 附近時，合金樣件表現(xiàn)出了最好的拉伸強度和相對較好的延伸率。

圖1 合金樣件儲存期間拉伸強度變化曲線

圖2 合金樣件儲存期間延伸率變化曲線

1.3 合金電化學行為表征

采用 CHI660E（上海辰華）電化學工作站進行析氧電位測試。整個測試過程采用三電極體系，以鉛帶為對電極，Hg/Hg2SO4（飽和 K2SO4）作為參比電極，面積為 1 cm×1 cm 的澆鑄樣件作為工作電極，電解液采用密度為 1.285±0.005 g/cm3的H2SO4溶液。

圖3 為不同 Sn 含量的合金樣件在室溫條件下的析氧曲線。由圖可以明顯地看出，隨著 Sn 含量的增加，合金析氧起始電位逐漸升高，當ω(Sn) 在1.35 % 附近時，合金析氧起始電位最高。圖 4 結(jié)果表明：合金中 Sn 含量較低，即ω(Sn) 在 0.80 % 附近時，隨著電位上升合金析氧速率上升較快；當合金中的ω(Sn) 增加到 1.00 %～1.60 % 之間時，隨著電位上升，合金析氧速率比較接近；合金中的ω(Sn) 在 1.35 % 附近時，不同電位下合金的析氧速率非常接近。

圖3 合金樣件在室溫條件下的陽極極化曲線

圖4 合金樣件不同電位下的析氧速率

1.4 加速腐蝕測試

把焊接好的合金樣條依次放入盛有1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液中，分別在 40℃和 75℃恒溫水浴槽中以 4 A 電流恒流充電 240 h，進行恒流充電腐蝕試驗。充電腐蝕完成后將樣品取出，在掃描電子顯微鏡（JSM-6360 LA）下觀察合金腐蝕后腐蝕產(chǎn)物形貌以及剝離掉腐蝕產(chǎn)物后合金基體形貌。通過用糖堿水煮沸 20 min 除掉表面的腐蝕產(chǎn)物，再用清水沖洗后，烘干稱重，計算合金腐蝕速率。

圖5 和表 2 所示腐蝕試驗結(jié)果顯示：在 40℃條件下，隨著 Sn 含量的增加，合金腐蝕速率逐漸降低；在 75℃條件下，ω(Sn) 由 0.80 % 增加至1.0 % 時，腐蝕速率下降較快，當ω(Sn) 從 1.00 %增加到 1.60 % 時，合金腐蝕速率變化很小，而且當ω(Sn) 在 1.35 % 附近時，腐蝕速率最低；對于Sn 含量相同的合金，隨著溫度升高合金腐蝕速度加快，從 40℃上升到 75℃時，腐蝕速率增加了約 0.8～1.3 倍。

充電過程中，合金表面析出的氧氣會將金屬氧化，從而加速腐蝕。綜合比較圖 4 中合金的析氧速率和圖 5 中 75℃下的腐蝕速率可以看出，ω(Sn) 在 1.35 % 附近時，合金析氧速率最低，相應(yīng)地合金腐蝕速率也最低。因此，氧析出速率對腐蝕速率起著關(guān)鍵性作用[11]。

圖5 合金樣件在不同溫度下腐蝕速率及其與 Sn 含量關(guān)系

圖6 為 4 種合金樣件在溫度為 75℃下的腐蝕產(chǎn)物形貌圖，4 種合金中 Sn 所占的質(zhì)量分數(shù)分別為：（a）0.80 %；（b）1.00 %；（c）1.35 %；（d）1.60 %。由圖 6 可以看出，Sn 含量較低時，腐蝕產(chǎn)物顆粒較大，主要為導電性較差的 PbSO4，所以活性較差；Sn 含量較高時，腐蝕產(chǎn)物顆粒細小且比較致密，應(yīng)該是 PbSO4和 PbO2的混合物，所以導電性相對較好。圖 7 為 4 種合金在 75℃下腐蝕

后的界面形貌。結(jié)果表明，Sn 含量較高的合金晶界比較細小，晶界較少，晶粒較大，晶間腐蝕較差。

表2 4 種 Pb-Sn 合金 40℃和 75℃恒流腐蝕試驗結(jié)果對比

圖6 合金在 75℃恒溫腐蝕后腐蝕產(chǎn)物 SEM 圖

圖7 合金在 75℃恒溫腐蝕后界面 SEM 圖

3 結(jié)束語

合金性能的好壞與各種添加元素的含量密切相關(guān)，而且受到它們的交互影響。本文在原有 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 系合金基礎(chǔ)之上調(diào)整 Sn 含量，對合金的力學性能、電化學行為以及耐腐蝕性能等方面進行了綜合研究。研究結(jié)果表明，合金中的 Sn 含量在一定范圍內(nèi)變化時，合金各項性能變化較大，而且變化趨勢也有所不同。 Sn 含量較低的合金綜合性能表現(xiàn)較差；Sn 含量過高時，合金性能也得不到明顯提高，甚至有的性能有下降趨勢。合理地控制合金中 Sn 元素的含量，既能得到綜合性能較好的合金，又能合理地控制合金成本。從本次研究的合金配方來看，ω(Sn) 在 1.35 % 附近時，Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金綜合性能表現(xiàn)最佳。

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The effects of tin on the properties of positive grid alloys

NIU Yisheng1, ZHAO Di1, HUANG Tao1, FAN Feng2, SONG Zhiguang1, YANG Zhanxin1, YAN Nannan1
(1. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057; 2. Military Representative Office of PLA in 5460 Factory, Shijiazhuang Hebei 050081, China)

The performances of positive grid alloys play a key role in manufacturing lead-acid batteries. And because the grid manufacturing modes are different, the requirements on the properties of the alloys are different. Therefore, it is very important significant to research the influences of different additive elements on the grid performances, select the appropriate adding proportion, in order to improve the grid performances and battery performances. In this paper, the alloy samples with different Sn content were tested in view of corrosion resistance, oxygen evolution potential, tensile strength and elongation. And by SEM, the appearances and corrosion interfaces of corrosion products of alloys were analyzed. The influences of Sn content on the properties of the alloys were completely explained, and the alloy formula with best Sn content was determined.The results showed that the overall performance of Pb-Ca-Sn-Al-Ag alloy was best when the content of Sn was about 1.35%.

lead-acid battery; positive grid; alloy; tin content; corrosion resistance; oxygen evolution; tensile strength; elongation

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-264-05

2016-06-28