固化溫度對(duì)熱鍍鋅板鈍化膜耐腐蝕性能影響

許哲峰，榮菊，于曉華，詹肇麟，付天林，王 梟

（1．攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000；2．昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093；3．昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明650093）

固化溫度對(duì)熱鍍鋅板鈍化膜耐腐蝕性能影響

許哲峰1，2，榮菊2，于曉華1，3，詹肇麟2，付天林2，王 梟2

（1．攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000；2．昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650093；3．昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明650093）

為進(jìn)一步研究環(huán)保型鈍化液耐蝕性能，本文以單寧酸粉末、氟鈦酸溶液和膠體硅溶膠為原料，在pH值2～7范圍，不同固化溫度（0～100℃）條件下制備熱浸鍍鋅鋼板鈍化膜。采用傅里葉變換紅外光譜儀觀察鈍化膜的界面連接性，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、能譜分析儀和X射線光電子能譜儀研究鈍化膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，選用電化學(xué)工作站分析鈍化膜的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：固化溫度100℃時(shí)，膜層厚度620 mg／m2，此時(shí)腐蝕電位Ecorr為184 mV，極化電阻Rp為2．13×106Ω／cm2，表明在此溫度下環(huán)保鈍化熱鍍鋅板耐腐蝕性能最好。

固化溫度；熱鍍鋅板；鈍化膜；耐腐蝕性；微觀結(jié)構(gòu)；硅烷偶聯(lián)劑；極化曲線；單寧酸

熱鍍鋅是提高鋼鐵表面耐腐蝕性能的有效途徑之一，已廣泛應(yīng)用于交通汽車、建筑材料、家用電器、船舶機(jī)械等眾多領(lǐng)域［1］。然而，熱鍍鋅鋼卷從鋼廠生產(chǎn)出來到客戶最終使用的存放和運(yùn)輸過程中，長(zhǎng)期暴露于工業(yè)大氣和海洋性氣候的氛圍之下，不可避免地發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生白銹［2］。通常，防止白銹產(chǎn)生的重要手段是在熱鍍鋅表面做鈍化處理，使之產(chǎn)生一定厚度的鈍化膜［3-4］。

傳統(tǒng)的熱鍍鋅鈍化膜通常由六價(jià)鉻酸鹽制得［5］。已有較多研究表明［6-7］，六價(jià)鉻離子有劇毒，并且具有致癌和破壞環(huán)境的作用。目前，國內(nèi)絕大多企業(yè)尚無自主研制、獨(dú)立生產(chǎn)的環(huán)保鈍化液，只能采用帕卡和漢高公司的進(jìn)口產(chǎn)品［8］。實(shí)際上，進(jìn)口環(huán)保鈍化液價(jià)格較高而且鈍化機(jī)理保密，這使國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，成本大幅提高［9］。為解決這一關(guān)鍵問題和技術(shù)難題，國內(nèi)研究人員對(duì)可能性較大的無機(jī)鹽如三價(jià)鉻、鈦、鋯和鉬酸酸鹽，有機(jī)溶液如磷酸、異丙醇、叔丁醇和單寧酸等進(jìn)行了較為細(xì)致的研究［10］。基于以上研究［6-7，10-11］，本文選取單寧酸粉末、氟鈦酸溶液和硅烷偶聯(lián)劑為原料，使用紅外光譜儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、X射線光電子能譜儀和電化學(xué)工作站等手段，對(duì)不同固化溫度條件下鈍化膜的結(jié)合界面、微觀形貌和耐腐蝕性能進(jìn)行研究，為環(huán)保鈍化液的制備和鈍化機(jī)理的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)使用的基材為75 mm×150 mm×2 mm規(guī)格工業(yè)熱浸鍍鋅鋼板，牌號(hào)為:DX54D+Z，成分質(zhì)量百分含量為:w（C）＜0．01％，w（Mn）＜0．30％，w（P）＜0．020％，w（S）＜0．015％，w（Cu）＜0．15％，w（Ni）＜0．15％。實(shí)驗(yàn)前，先用10％的日本立邦L060型脫脂劑浸泡1 min脫脂，以除去鍍鋅板表面的灰塵和油污；然后用脫脂棉將板面擦拭干凈，并放入100℃烘箱中恒溫10 min烘干。在室溫條件下，依次加入500 mL去離子水，30～60 g單寧酸粉末，2～5 mL H2TiF6溶液以及50～100 g膠體KH792硅烷偶聯(lián)劑，而后迅速攪拌成均勻相溶液，并將溶液的pH值控制在2～7范圍內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)過程中，將預(yù)處理好的熱鍍鋅板試樣放入單寧酸／氟鈦酸復(fù)合溶液中浸泡1 s，然后在0～100℃范圍內(nèi)遞增烘干固化［5，7-8］。為與不同固化溫度試樣進(jìn)行對(duì)比，選擇1個(gè)脫脂清洗后的熱鍍鋅裸板作為參比試樣。固化溫度與膜層厚度關(guān)系見表1。

表1 不同固化溫度與膜層厚度關(guān)系Table 1 Relationship between the curing temperature and coating thickness

采用傅里葉變換紅外光譜儀（AVATAR-360，F(xiàn)T-IR，波數(shù)范圍為4 400～400 cm-1，固體KBr壓片）觀察鈍化膜的界面連接性，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、能譜分析儀（日本島津SS-550）和X射線光電子能譜儀（ESCALAB250）研究鈍化膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，選用CHI650A型電化學(xué)工作站（采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為213型鉑電極，電解質(zhì)溶液為3．5％NaCl溶液）分析鈍化膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 鈍化液和鈍化膜-紅外光譜分析

固化前后鈍化液及鈍化膜的紅外光譜如圖1所示。鈍化液曲線中，波數(shù)3 452 cm-1出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，為-OH伸縮振動(dòng)峰，表明水解后溶液中存在Si-OH基團(tuán)。波數(shù)2 099 cm-1為硅烷中CH2伸縮產(chǎn)生的CH吸收峰，波數(shù)1 643 cm-1對(duì)應(yīng)-NH2伸縮振動(dòng)峰，1 419 cm-1為CH3和CH2伸縮峰，而波數(shù)1 098 cm-1為Si-O-Si或Si-O-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，這表明處理液中有一部分硅醇發(fā)生了縮合反應(yīng)。此外，波數(shù)915 cm-1表明由于Si-OH的存在出現(xiàn)了Si-O基團(tuán)，波數(shù)689 cm-1寬化峰為-Si-OC2H5基團(tuán)中CH2和CH3的伸縮振動(dòng)峰，表明硅烷未完全水解。

圖1 鈍化液和鈍化膜的紅外光譜Fig．1 IR spectra of passivation solution and passivation film

對(duì)比圖1中波數(shù)3 435 cm-1伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，表明硅醇Si-OH并未完全縮合，仍有部分以Si-OH形式存在。波數(shù)2 923 cm-1為C結(jié)合的吸收峰，波數(shù)1 572 cm-1吸收峰出現(xiàn)寬化（對(duì)應(yīng)自由-NH2伸縮振動(dòng)峰和CO的對(duì)稱／不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰），表明鈍化膜中存在NH4+、環(huán)氧鍵和-COOH。波數(shù)1 414 cm-1為-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 120 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰，且出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象。根據(jù)熱鍍鋅板表面元素推斷，該寬化現(xiàn)象為Si-O-Si與Si-O-Zn吸收峰間的相互重疊所致。

固化前后鈍化液和鈍化膜的紅外光譜對(duì)比分析，對(duì)揭示膜層的結(jié)合和反應(yīng)機(jī)制有一定參考價(jià)值。綜上所述，鈍化液與鍍鋅層基體表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，生成了Si-O-Zn鍵，而非簡(jiǎn)單的物理沉積，且通過硅醇Si-OH間的縮合生成了Si-O-Si鍵，即鈍化材料和工藝能夠在熱鍍鋅表面鈍化成膜。

2．2 固化后熱鍍鋅板表面的微觀形貌

為進(jìn)一步研究固化后，鈍化膜的表面形貌和膜層元素情況，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（自帶能譜儀）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)固化膜層進(jìn)行分析，如圖2、3所示。圖2為鈍化處理并固化之后，熱鍍鋅板鈍化膜表面掃描電鏡圖。圖2（a）中，鈍化膜較為致密，表面光滑、均勻、光潔，無棱角突出，平整度較高，這說明鈍化處理對(duì)熱鍍鋅板光潔度有一定的提升作用。圖2（b）中，鈍化膜主要元素為C、O、Si、S、Zn，且Zn的含量較高，這一結(jié)果與圖1相結(jié)合，可以推測(cè)鈍化膜與鍍鋅層確實(shí)形成了較好的結(jié)合。

圖3為鈍化處理并固化之后，熱鍍鋅板鈍化膜X射線光電子能譜（XPS）分析圖。可以發(fā)現(xiàn)，鈍化膜中有Si-C、Si-O-Si、Si-O、Si-O-C、Zn-O、C-O、C=O、OH等基團(tuán)的存在，這一結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果相一致。此外結(jié)合圖2和圖3，可知鈍化膜呈立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，緊密地覆蓋在熱鍍鋅層表面，非平面鋪展。

圖2 鈍化膜分析Fig．2 Analysis of passive film

圖3 鈍化膜XPS分析Fig．3 XPS analysis of passive film

2．3 固化溫度對(duì)耐腐蝕性能的影響

圖4為3．5％NaCl鹽水溶液中，不同固化溫度條件下（見表1），不同鈍化膜厚度（620、600、580、0 mg／m2）試樣的電化學(xué)對(duì)比測(cè)試圖。圖4（a）為極化曲線與膜層厚度（固化溫度）關(guān)系圖，圖4（b）為不同腐蝕時(shí)間（24、48、72和96 h）的點(diǎn)蝕電位圖（Ep-t）。可以看出，腐蝕電位隨著膜層厚度的升高而升高，而點(diǎn)蝕電位Ep與膜層厚度呈函數(shù)關(guān)系，且在600 mg／m2時(shí)Ep已達(dá)到較高值。

鈍化膜層厚度的極化曲線參數(shù)如表2所示。結(jié)合圖4和表2數(shù)據(jù)，腐蝕電位隨著膜層厚度的增加而逐漸升高，裸板的Ecorr為-457 mV，膜層厚度580 mg／m2試樣的Ecorr為184 mV，600 mg／m2試樣的Ecorr為410 mV，而620 mg／m2試樣的Ecorr為184 mV。裸板的腐蝕電位最低，且電流較大，而膜層厚度為620 mg／m2試樣的腐蝕電位最高，極化電阻Rp達(dá)2．13×106Ω／cm2。綜上所述，固化溫度較高時(shí)，鈍化膜厚度較大，防腐效果較好。

本文開發(fā)的無鉻復(fù)合鈍化板膜層厚度熱鍍鋅板試樣與德國某品牌環(huán)保鈍化板HG621按GB／T 10125-2012進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。復(fù)合涂層試樣在96 h鹽霧試驗(yàn)（NSST）后，其表面腐蝕面積小于1％，而工HG621型鈍化熱鍍鋅板腐蝕面積達(dá)到3％。由此可見，涂覆單寧酸-H2TiF6／KH792 sol涂層的熱鍍鋅板表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，其耐蝕性能可與國外環(huán)保鈍化熱鍍鋅板相當(dāng)。

圖4 熱鍍鋅層不同厚度鈍化膜在3．5％NaCl中極化曲線和Ep-t關(guān)系曲線圖Fig．4 Polarization curves and pitting potentials of hot-dip galvanized steel sheet with Tannic acid-H2TiF6

表2 鈍化膜層的極化曲線參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for coating systems

圖5 鹽霧試驗(yàn)96 h試驗(yàn)結(jié)果照片F(xiàn)ig．5 Corrosion test results after 96 hours of NSST

3 結(jié)論

1）單寧酸-氟鈦酸-硅烷環(huán)保鈍化液與鍍鋅層基體表面能發(fā)生化學(xué)鍵合作用，生成Si-O-Zn鍵，而非簡(jiǎn)單的物理沉積，通過硅醇Si-OH間的縮合生成Si-O-Si鍵，使鈍化材料和工藝能夠在熱鍍鋅表面鈍化成膜；

2）鈍化處理并固化之后，鈍化膜較為致密，表面光滑、均勻、光潔，無棱角突出，平整度較高，且鈍化膜主要元素為C、O、Si、S、Zn；

3）腐蝕電位隨著固化溫度和膜層厚度的增加而逐漸升高，100℃時(shí)膜層厚度為620 mg／m2，此時(shí)腐蝕電位最高Ecorr為184 mV，阻抗Rp為2．13×106Ω／cm2，鈍化膜對(duì)熱鍍鋅板起到明顯的防腐作用。

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Effect of curing temperature on the corrosion resistance of a passive film on a hot dipped galvanized sheet

XU Zhefeng1，2，RONG Ju2，YU Xiaohua1，3，ZHAN Zhaolin2，F(xiàn)U Tianlin2，WANG Xiao2
（1．State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co．，Ltd．，Panzhihua 617000，China；2．Faculty of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；3．National Engineering Research Center of Solid Waste Resource，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

To research the corrosion resistance of environment-friendly passive solutions，tannic acid powder，a fluoro titanic acid solution，and colloidal silica were used to prepare a passive film on a hot-dip galvanized steel sheet，over a pH range of 2～7，and at different temperatures（0～100℃）．The interface connectivity，microstructure，and corrosion resistance of the passive film were revealed by Fourier infrared spectrometry，scanning electron microscopy，energy dispersive spectroscopy，X-ray diffraction，and an electrochemical workstation．The results show that at the optimum sintering temperature of 100℃，the film thickness was 620 mg／m2，the corrosion potential Ecorrwas 184 mV，and the polarization resistance Rpwas 2．13×106Ω·cm-2．This shows that the corrosion resistance of environment-friendly passive hot-dipped galvanized steel sheet is optimum at this temperature．

curing temperature；hot dip galvanized sheet；passivation film；corrosion resistance；microstructure；silane aoupling agent；polarization curve；tannic acid

10．11990／jheu．201510017

http：／／www．cnki．net／kcms／detail／23．1390．u．20160928．0936．016．html

TB332

A

1006-7043（2016）12-1743-05

許哲峰，榮菊，于曉華，等．固化溫度對(duì)熱鍍鋅板鈍化膜耐腐蝕性能影響［J］．哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，37（12）:1743-1747．

2015-10-11．

2016-09-28．

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2009AA03Z529）．

許哲峰（1976-），男，高級(jí)工程師，博士研究生；

于曉華（1986-），男，副教授．

于曉華，E-mail:xiaohua_y＠163．com．

XU Zhefeng，RONG Ju，YU Xiaohua，et al．Effect of curing temperature on the corrosion resistance of a passive film on a hot dipped galvanized sheet［J］．Journal of Harbin Engineering University，2016，37（12）:1743-1747．