張志強，袁永鋒，郭紹義，林金鑫，戎 澤

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018)

聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列的制備及其贗電容性能研究

張志強，袁永鋒，郭紹義，林金鑫，戎 澤

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，杭州 310018)

采用水熱法結(jié)合電化學(xué)聚合技術(shù)在泡沫鎳上生長聚吡咯包覆的CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列。通過XRD、FTIR和SEM分析產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物呈現(xiàn)聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過恒流充放電、循環(huán)伏安法研究CoMoO4的超電容性能，在電流密度為100 mA·g-1的條件下，包覆CoMoO4的比電容為1205 F·g-1；在200 mA·g-1充放電循環(huán)3000次后，比電容值仍保持為初始值的85.7%，是未包覆CoMoO4材料的1.6倍，聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列具有良好的贗電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。

CoMoO4；聚吡咯；電化學(xué)聚合；超級電容器

0 引 言

超級電容器是一種介于普通電容器和電池之間的儲能裝置，相對于傳統(tǒng)的儲能方式，超級電容器具有能量密度高、循環(huán)壽命長和安全系數(shù)高等優(yōu)點。其中，過渡金屬氧化物由于其自身的氧化還原特性能形成較高的贗電容，因而成為超級電容器電極材料的研究重點。在眾多過渡金屬氧化物中，CoMoO4具有制備條件簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等特點。但由于CoMoO4具有棒狀，納米線陣列等不同形態(tài)，在充放電過程中因體積效應(yīng)易發(fā)生粉化，從而導(dǎo)致倍率性能差、比電容達不到實際要求和循環(huán)穩(wěn)定性不高等問題[1-4]。目前解決這些問題的方法主要是引入其他導(dǎo)電材料組成復(fù)合材料。Zhang等[5]制備出CoMoO4@MnO2核殼納米片，該結(jié)構(gòu)材料在20mA·cm-2的電流密度下循環(huán)3000次有93%的比容量得到保留。聚吡咯(PPy)材料具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及較強的電荷貯存能力，是一種理想的聚合物電極材料，聚吡咯復(fù)合其他材料能夠有效改善它們的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[6]將聚吡咯與CoO復(fù)合，在20 mA cm-2電流密度下，2000次循環(huán)后有99.8%的比容量得到保留，在1 mA cm-2電流密度下，比容量達到2223 F·g-1。Chen等[7]制備出CoMoO4納米棒，并將其與聚吡咯納米粒子相互復(fù)合得到兩種產(chǎn)物用于超級電容器電極材料，但是，CoMoO4納米棒的比電容遠遠低于CoMoO4的理論容量，復(fù)合產(chǎn)物容量只有230 F·g-1。Chen等[8-9]在碳布上制備出CoMoO4納米線陣列與聚吡咯的復(fù)合產(chǎn)物，并分別用于鋰離子電池和超級電容器的電極材料，結(jié)果表明CoMoO4納米線陣列的主要缺點是比電容較低和倍率性能差。因此，如何改善CoMoO4的倍率性能、比電容和循環(huán)穩(wěn)定性能是現(xiàn)在研究的重點。本文采用水熱法制備出CoMoO4納米片自組裝成多孔柱陣列，并直接生長在泡沫鎳上，該材料表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和較高的比電容，然后再利用電化學(xué)聚合技術(shù)使聚吡咯包覆于CoMoO4柱陣列表面，改善循環(huán)的穩(wěn)定性，最后系統(tǒng)地研究這一包覆材料的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，以及聚吡咯包覆層對CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列贗電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鈷(AR，上海華精生物高科技有限公司)，鉬酸鈉(AR，合肥科華精細化工研究所)，吡咯(≥99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，C18H29NaO3S(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(AR，杭州龍山精細化工有限公司)，泡沫鎳(≥96.0%，上海偉帝金屬材料有限公司)。

1.2 CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列的制備

采用水熱法制備CoMoO4孔柱陣列材料，將4 mM Co(NO3)2·6H2O和4 mM Na2MoO4·7H2O與80 mL去離子水混合，溶解完全后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜，再將清洗干凈的泡沫鎳(2×2 cm)置于水熱反應(yīng)溶液中，然后將反應(yīng)釜密封移入恒溫箱，150℃條件下反應(yīng)7 h，隨后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后洗滌數(shù)次，經(jīng)烘箱干燥后，再經(jīng)350℃熱處理2 h獲得產(chǎn)物。

1.3 聚吡咯包覆CoMoO4的制備

采用基于循環(huán)伏安法的電化學(xué)聚合技術(shù)將聚吡咯包覆于CoMoO4孔柱陣列材料表面。循環(huán)伏安法的電位窗口-0.1～1.2 V，掃描速率50 mV·s-1，循環(huán)掃描6次得到產(chǎn)物。其中，電化學(xué)工作站選用PARSTAT(AMTPAR2273)，采用3電極體系，工作電極為生長在泡沫鎳上的CoMoO4，參比電極為Hg/HgO(SCE)電極，對電極為鉑片。電解液是0.1 M吡咯和0.2 M C18H29NaO3S(SDBS)溶解于80 mL去離子水形成的溶液。

1.4 聚吡咯包覆CoMoO4的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試

使用FESEM(Ultra 55)、XRD(DX-2700)以及FTIR(Tensor 27)表征產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)組成。采用三電極體系進行恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗等電化學(xué)測試，工作電極是泡沫鎳上的聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列，參比電極為Hg/HgO(SCE)電極，對電極為鉑片，電解液為2 M KOH水溶液。LAND(CT-3800 W)充放電儀進行恒流充放電，電流密度分別為100、200、400、600 mA·g-1，電壓范圍是0～0.4 V。PARSTAT電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安及交流阻抗測試，循環(huán)伏安的掃描電位范圍為0～0.5 V，掃描速率分別是5、10、20、50 mV·s-1。交流阻抗測試頻率范圍為0.1～105Hz，交流振幅是5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯包覆CoMoO4結(jié)構(gòu)表征

采用XRD對制備的最終產(chǎn)物進行物相分析，由于活性物質(zhì)在泡沫鎳上的負載量較少，導(dǎo)致XRD圖譜基本是泡沫鎳的特征峰。為了去除基底泡沫鎳的影響，采用超聲波清洗法將聚吡咯包覆CoMoO4從基底上分離下來獲得復(fù)合材料粉末，再將粉末用于XRD分析，結(jié)果如圖1所示。產(chǎn)物的XRD譜的衍射峰基本與尖晶石相CoMoO4的標準峰相吻合，未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。18.91°，23.24°，25.69°，36.64°，40.08°，42.78°的衍射峰，分別對應(yīng)于CoMoO4的(-201)，(021)，(002)，(-132)，(400)，(041)晶面(JCPDS No. 25-1434)，13.20°，28.40°，33.70°，46.31°和54.55，分別對應(yīng)于CoMoO4的(001)，(-311)，(-222)，(133)和(510)晶面(JCPDS No. 21-0868)。由于采用電化學(xué)聚合法制備的雜環(huán)高分子聚合物聚吡咯不具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，XRD圖譜沒有顯示聚吡咯的存在[10-15]。因此，F(xiàn)TIR被用于進一步分析產(chǎn)物的物相。

圖1 聚吡咯包覆CoMoO4的XRD譜

圖2 聚吡咯包覆CoMoO4的FTIR譜

采用SEM對產(chǎn)物進行形貌表征。圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)泡沫鎳表面生長的CoMoO4呈現(xiàn)出陣列形態(tài)，陣列由CoMoO4納米片自組裝多孔柱結(jié)構(gòu)形成，多孔柱陣列的高度為5～10 μm。圖3(b)是CoMoO4納米片自組裝成多孔柱的高倍放大圖片，可以看出納米片的厚度僅為5～10nm，這種片狀結(jié)構(gòu)相對于棒狀的CoMoO4，提高了活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，更有利于離子向更深層的嵌入和脫出，可以大幅提高CoMoO4的比電容。圖3(c)是聚吡咯包覆CoMoO4的SEM照片，CoMoO4上包覆了聚吡咯使原本尖銳的納米片邊緣鈍化，CoMoO4柱間和納米片間的的空隙減小但不會消失，這種空隙的存在有利于電解液通過，并且有利于緩解充放電過程中因體積效應(yīng)而造成的材料粉化問題。圖3(d)是聚吡咯包覆CoMoO4在200 mA·g-1電流密度下3000個循環(huán)后的SEM照片，可以看出CoMoO4陣列有一定的破損但整體孔柱形態(tài)依然存在，相比于CoMoO4納米棒和納米線顯示出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 聚吡咯未包覆及包覆CoMoO4的SEM照片

2.2 聚吡咯包覆CoMoO4的電化學(xué)性能測試

圖4是聚吡咯包覆CoMoO4分別在5、10、20、50 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。每一條曲線都可以清楚的看到兩個明顯的氧化還原峰，說明復(fù)合材料發(fā)生了可逆的法拉第贗電容反應(yīng)，這個法拉第贗電容反應(yīng)是CoMoO4比電容的主要來源。在5 mV·s-1的掃描速率條件下，出現(xiàn)了典型贗電容反應(yīng)的氧化還原峰，說明包覆了聚吡咯的CoMoO4產(chǎn)生的電荷可以及時傳遞，表現(xiàn)出優(yōu)秀的贗電容特性。具體的氧化還原過程可以描述如下[4,15]:

(1)

(2)

(3)

圖4 聚吡咯包覆CoMoO4的循環(huán)伏安曲線

圖5為CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4在10 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線的比較。CoMoO4包覆聚吡咯后，它的循環(huán)伏安曲線的面積明顯大于未包覆CoMoO4的，說明聚吡咯包覆在CoMoO4上使得贗電容性能有了很大的提高。聚吡咯包覆CoMoO4在氧化還原過程出現(xiàn)了兩個附峰(在0.1 V和0.45 V)，揭示了在氧化反應(yīng)中，聚吡咯被陰離子p-型摻雜；在還原反應(yīng)過程中，它又被陽離子n型摻雜[7]，與CoMoO4的循環(huán)伏安曲線相比，聚吡咯包覆CoMoO4的氧化還原峰向低電壓方向漂移，原因是包覆聚吡咯使得CoMoO4納米片內(nèi)的結(jié)構(gòu)更加緊密，聚吡咯在氧化還原反應(yīng)中的參與，提升了CoMoO4的贗電容性。

圖5 CoMoO4和聚吡咯包覆CoMoO4在10 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖6為聚吡咯包覆CoMoO4的放電曲線。放電曲線顯示出明顯的平臺，這種非線性的曲線輪廓證實了聚吡咯包覆CoMoO4擁有優(yōu)異的贗電容特性，實際比電容根據(jù)放電曲線可用下式計算：

(4)

式中：C為比電容量，F(xiàn)·g-1；I為放電電，mA；M為活性物質(zhì)的質(zhì)，mg；Δt為放電時，s；ΔV為放電過程中的電勢，V。

聚吡咯包覆CoMoO4不同充放電電流密度下的比容量的計算結(jié)果見表1?？梢钥吹?，電流密度從100 mA·g-1增大到600 mA·g-1的時候，聚吡咯包覆CoMoO4的比電容從1205 F·g-1降到1082 F·g-1，仍然能保持為初始值的89%。說明聚吡咯包覆CoMoO4在大電流充放電情況下仍然具有良好的贗電容性能，有一定的實際應(yīng)用價值。

圖6 聚吡咯包覆CoMoO4的放電曲線

比電容/(F·g-1)1205115411171082放電電流密度/(mA·g-1)100200400600

圖7為CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4在200 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能曲線。聚吡咯包覆CoMoO4第1個循環(huán)的比容量為1195 F·g-1，前500個循環(huán)比容量快速減小到1097 F·g-1，隨后緩慢下降，至3000個循環(huán)時比容量是1024 F·g-1，衰減率為14.3%。未包覆的CoMoO4在第1個循環(huán)的比容量為1173 F·g-1，比容量在前500次循環(huán)中快速衰減到800 F·g-1，在隨后的循環(huán)緩慢下降，至3000個循環(huán)時只剩下610 F·g-1的比容量得到保留，衰減率在48%以上。循環(huán)充放電實驗表明聚吡咯的包覆能夠顯著改善CoMoO4的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，原因是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的聚吡咯包覆，提高CoMoO4在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減小了離子和電子遷移帶來的材料粉化。

圖7 CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的循環(huán)性能曲線

圖8為CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的電化學(xué)阻抗譜和擬合等效電路圖。通過對擬合等效電路的阻抗值分析發(fā)現(xiàn)，CoMoO4的Rs值為1.983Ohm·S2，包覆聚吡咯的CoMoO4Rs值減小到1.335 hm·S2，這是由于聚吡咯的緊密包裹使得電極內(nèi)部之間傳遞離子和電子的性能增強，阻力更小。在高頻區(qū)的半圓形曲線，聚吡咯包覆CoMoO4的半圓直徑大于CoMoO4的半圓直徑，分析擬合等效電路可知，CoMoO4的Rt值為1.206 Ohm·S2，包覆聚吡咯的CoMoO4Rt值為1.670 Ohm·S2，說明復(fù)合材料的電極/電解液界面的阻抗更大，其原因是由于聚吡咯的包覆使得CoMoO4和電解液之間的離子交換變的相對困難。在低頻區(qū)，聚吡咯包覆CoMoO4阻抗譜的直線斜率大于CoMoO4的并靠近45°，原因是聚吡咯的包覆使得CoMoO4孔柱陣列表面空隙變小，離子擴散過程更加接近于平面擴散過程，呈現(xiàn)出Warburg阻抗。

圖8 CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié) 論

采用水熱法結(jié)合電化學(xué)聚合技術(shù)在泡沫鎳上生長被聚吡咯包覆的CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列。聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列表現(xiàn)出高的比電容，在充放電過程中的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，減少了離子和電子遷移帶來的CoMoO4納米片粉化，使得CoMoO4納米片的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。在電流密度為200 mA·g-1的條件下，聚吡咯包覆CoMoO4孔柱陣列比電容為1195 F·g-1，高于CoMoO4的1173 F·g-1，充放電循環(huán)3000次后，聚吡咯包覆CoMoO4孔柱陣列的比電容(1024 F·g-1)仍保持初始值的85.7%，而CoMoO4僅剩余52%。因此，聚吡咯包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列材料具有良好贗電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在超級電容器電極材料中有實際的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation and Pseudocapacitance Performance of CoMoO4Nanoflake-Assembling Porous Pillar Array Coated by Polypyrrole

ZHANGZhiqiang，YUANYongfeng，GUOShaoyi，LINJingxin，RONGZe

(School of Machinery Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Hydrothermal method and electrochemical polymerization technique were used to prepare CoMoO4nanoflake-assembling porous pillar array coated by Polypyrrole in the nickel foam. Composition and structure of the product were analyzed by XRD, FTIR and SEM. The product shows the composite structure that CoMoO4nanoflake-assembling porous pillar array was coated with Polypyrrole film. To investigate the supercapacitance performance of the product by galvanostatic charging-discharging and cyclic voltammetry, the specific capacitance of CoMoO4coated by polypyrrole was 1205 F·g-1at the current density of 100 mA·g-1. The specific capacitance remained 85.7% of the initial value after 3000 charging-discharging cycles at the current density of 200 mA·g-1, which was 1.6 times more than non-coated CoMoO4. Therefore, CoMoO4coated by polypyrrole has good faradaic pseudocapacitance property and excellent cycling stability.

CoMoO4; polypyrrole; electrochemical synthesis; supercapacitor

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.004

2016-03-16

日期： 2016-12-09

國家自然科學(xué)基金項目 (51302247)

張志強 (1992-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事超級電容器電極材料方面的研究。

郭紹義，E-mail: syiguo@zstu.edu.cn

O614.81；TB331

A

1673- 3851 (2017) 01- 0018- 06