分子模擬研究疏水段結(jié)構(gòu)對陰離子型氟表面活性劑氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響

吳 盼，任 濤，李嘉辰，張 麗

(浙江理工大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，杭州 310018)

分子模擬研究疏水段結(jié)構(gòu)對陰離子型氟表面活性劑氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響

吳 盼，任 濤，李嘉辰，張 麗

(浙江理工大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，杭州 310018)

氟表面活性劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)各領(lǐng)域，表面活性劑的各種應(yīng)用均與其在氣/液界面的吸附層結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 探討氟表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對氣/液界面層結(jié)構(gòu)的影響具有非常重要的應(yīng)用價值和理論意義。文章采用分子動力學(xué)模擬探討了陰離子型氟表面活性劑疏水段結(jié)構(gòu)對其氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明含氟鏈段的長度影響陰離子表面活性劑PFOS的界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)氟碳原子數(shù)目為8的時候，該表面活性劑在界面處形成有序性單分子吸附層。疏水段的氟化程度對PFOS鏈段在氣/液界面層排布的有序性以及疏水鏈段角度分布影響較大。當(dāng)氟化程度較高時，表面活性劑單分子層在界面有序性較好；隨著氟化程度降低，表面活性劑單分子層有序性降低，表面活性降低。

氣/液界面結(jié)構(gòu)；氟表面活性劑；分子動力學(xué)模擬；疏水鏈段結(jié)構(gòu)

0 引 言

表面活性劑是具有雙親性質(zhì)和非對稱結(jié)構(gòu)的有機分子，其結(jié)構(gòu)通常由親水的極性基團與疏水鏈段所構(gòu)成，含氟離子型表面活性劑是重要的特種表面活性劑之一，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、消防、材料科學(xué)、金屬表面處理以及造紙工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。前人的研究結(jié)果表明表面活性劑的在界面性質(zhì)受其親水頭基結(jié)構(gòu)[3]和疏水鏈段結(jié)構(gòu)[4]影響。近幾十年來，已有學(xué)者采用表面張力、X射線反射(X-ray reflection, XR)小角中子散射法 (small-angle neutron scattering, SANS)[5]，中子反射法 (neutron reflectivity, NR)[6]，及頻振動光譜法 (vibrational sum-frequency spectroscopy, SFG)[7]等方法對不同種類分子在氣液界面的微觀結(jié)構(gòu)，分子分布以及其他界面性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。Cross和Jayson[8]發(fā)現(xiàn)表面張力方法測試精度較低，容易受溶液中的雜質(zhì)及測試方法影響而產(chǎn)生較大的誤差。Giulier等[4]使用掠角X射線衍射 (grazing-incidence X-ray diffraction, GXID) 揭示氟化表面活性劑在界面處結(jié)構(gòu)，研究表明氟化程度較高的疏水段容易在界面形成有序的六方晶格結(jié)構(gòu)，而引入的碳氫CH2會影響疏水段在氣液界面堆疊的有序性。Ma等[9]結(jié)合頻振動光譜與同位素標(biāo)記方法研究了對二棕櫚酰磷脂酰膽堿在氣/液界面上的相轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)在不同相中疏水段烷基鏈呈現(xiàn)出不同的構(gòu)象。

近年來隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，分子模擬被廣泛應(yīng)用于研究表面活性劑相關(guān)體系的性質(zhì)，研究涉及表面活性劑分子在不同界面的吸附行為以及溶液中的自組裝結(jié)構(gòu)等[10-11]。例如，Zhao等[12]使用分子動力學(xué)方法研究了無機鹽對苯磺酸鈉在氣/液界面吸附行為影響，模擬結(jié)果與中子散射結(jié)果一致。Chanda等[13]比較了C12E2分子鏈段在油/水界面與氣/水界面的傾斜角分布及分子的構(gòu)象變化，發(fā)現(xiàn)表面活性劑分子在油/水界面比在氣/水界面的構(gòu)象更為伸展。Chen等[14]比較了幾種抗衡離子對SDS的氣/液界面層結(jié)構(gòu)中烷基鏈段的有序性參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)加入MgCl2后，有序性參數(shù)會明顯降低。這些成果不僅在分子尺度上加深了人們對表面活性劑氣/液界面層結(jié)構(gòu)的認識，同時也為實驗遇到的問題做了有效補充和解釋。在我們前期的工作中已經(jīng)探討了非離子型氟化表面活性劑和碳氫表面活性劑氣/液界面結(jié)構(gòu)差異及原因[15]。本文在本課題組已有研究的基礎(chǔ)上，以離子型表面活性劑全氟辛基磺酸鈉(C8F17SO3Na, perfluorooctanesulfonate, PFOS)為例，研究了不同長度的含氟疏水鏈段CnF2n+1-(n=2，4，6，8)對氟化程度不同的疏水鏈段表面活性劑氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響，揭示疏水段長度和氟化程度對陰離子型氟表面活性劑氣/液界面層結(jié)構(gòu)的影響。最終為含氟離子型表面活性劑的設(shè)計提供參考信息。

1 模型的構(gòu)建和模擬細節(jié)

1.1 模型構(gòu)建

以離子型表面活性劑全氟辛基磺酸(PFOS, C8F17SO3)為例，每個PFOS分子占有面積為35 ?[16], 其氣/液界面的初始模型構(gòu)建如下：首先確定盒子的空間尺寸，設(shè)定其在空間直角坐標(biāo)系中x、y、z方向的邊長分別為60 ?，60 ?，400 ?，其中心位置坐標(biāo)設(shè)置在原點，x-y平面為氣/液界面水平方向，z軸為法線方向。在盒子中心添加水分子，水分子層的厚度為80 ?。再將指定數(shù)量的表面活性劑分子以單分子層形式平鋪與水層的兩個表面(x-y平面方向)，形成類似“三明治”的結(jié)構(gòu)。表面活性劑的親水基團朝向水分子，而疏水鏈段則遠離水面。整條表面活性劑分子鏈以完全伸展的構(gòu)象垂直排列于x-y平面。整個體系的質(zhì)心與盒子中心重合。為確保體系總電荷為0，向體系中加入數(shù)量與表面活性劑分子數(shù)相等的Na+離子。

1.2 力場參數(shù)及模擬細節(jié)

本文中所討論的離子型表面活性劑的簡稱及其化學(xué)結(jié)構(gòu)式列于表1，所有表面活性劑分子結(jié)構(gòu)均采用全原子模型。表面活性劑原子之間相互作用參數(shù)取自CHARMM[17]力場，相互作用勢能模型表達式如下：

(1)

表面活性劑分子中各原子電荷通過列于表2，其中含氟鏈段電荷參數(shù)取自Rossky的工作[18]，所有模擬均使用NAMD 2.7軟件包[19]進行動力學(xué)模擬。表面活性劑的相互作用參數(shù)來自CHARMM力場，水分子模型為TIP3P剛性模型[20]。模擬體系均為NVT系綜，并采用Langevin動力學(xué)方法控制體系溫度[21]，保持體系在恒溫298 K。范德華作用的截斷半徑設(shè)置為12 ?，并采用 PME (particle mesh ewald)方法[22]來處理長程靜電作用，不同原子之間的相互作用參數(shù)采用 Lorentz-Berthelot 混合物規(guī)則獲得[23]。模擬過程在x、y方向均采用周期邊界條件；z方向上不采用周期邊界條件，模擬的步長設(shè)置為2fs，分子動力學(xué)模擬運行總時間為10ns，取最后1ns的結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

表1 所采用的陰離子型氟表面活性劑的簡稱及其分子式

表2 離子型表面活性劑分子中個原子的電荷

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化段長度對氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響

Stephenson等[24]研究結(jié)果表明當(dāng)氟表面活性劑的碳氟鏈段長度為8個碳時其降低表面張力的效果最好；而具有同樣親水基團結(jié)構(gòu)的碳氫表面活性劑，其疏水段要達到12個碳的長度才能達到最佳效果，即疏水鏈段長度不一樣，表面活性劑在氣液結(jié)構(gòu)不一樣，因此本節(jié)中探討陰離子型表面活性劑全氟辛基磺酸中氟化段長度對其氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響。

圖1(a)和圖1(b)分別表面活性劑PFOS-2F與PFOS-8F體系的瞬時構(gòu)型，圖1(c)和圖1(d)分別為水分子及表面活性劑疏水鏈段在z方向的密度分布。不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含氟段長度為2時，PFOS-2F分子表現(xiàn)出較好的水溶性，大量的表面活性劑分子與Na+均勻的分散在水相中，與圖1(c)所示的密度分布圖能夠較好的吻合。即PFOS-2F體系中表面活性劑分子在溶液中有分布，且該表面活性劑在界面處的密度分布強度最弱。隨著含氟鏈段長度不斷增加，水相中的表面活性劑分子逐漸減少，氣/液界面層吸附的表面活性劑分子數(shù)逐漸增多，表面活性劑分子在界面處的密度分布逐漸增強。當(dāng)含氟段長度為8時，PFOS-8F體系表現(xiàn)出較好的表面吸附能力，幾乎所有表面活性劑分子都吸附在氣/液界面處，并形成致密的吸附層；鈉離子則在親水頭基附近形成一層離子層。綜上所述，當(dāng)含氟段較短時，PFOS-nF表現(xiàn)水溶性較強，隨著表面活性劑分子中疏水鏈段長度增加，分子的水溶性變差，其氣/液界面吸附的能力增強，當(dāng)含氟鏈段長度為8時，表面活性劑分子能夠在氣液界面處形成有序性較好的單分子吸附層。

圖1 表面活性劑PFOS-2F與PFOS-8F體系的瞬時構(gòu)型和PFOS-nF體系的水分子及表面活性劑分子的質(zhì)量密度分布圖

密度分布的結(jié)果只能反應(yīng)體系中不同組分沿z軸方向的分布情況，而無法得到表面活性劑分子的取向、排布以及構(gòu)象等信息，而通過分析疏水段的取向角分布則能更好的分析此類信息。表面活性劑中疏水鏈段與z方向夾角θ定義為表面活性劑分子中第一個CF2基團與CF3之間的矢量與Z軸之間的夾角。從圖2所示的PFOS-nF體系疏水鏈取向角的概率分布圖可以發(fā)現(xiàn)PFOS-2F體系含氟鏈段與z方向夾角分布最寬，其范圍包含于整個區(qū)間，這可能時大量表面活性劑分子溶解在水中所致，導(dǎo)致其疏水鏈段取向角會呈現(xiàn)無序的寬分布。隨著PFOS-nF分子疏水段長度變長，疏水鏈段角度分布由寬變窄，且峰值出現(xiàn)的位置逐漸靠近0度角，即隨著含氟鏈段長度增加，表面活性劑分子更傾向于以與界面垂直的排布。這是由于隨著含氟鏈段增加，表面活性劑分子水溶性變差，表面吸附作用增強，分子鏈段傾向于在氣液界面處有序堆積，從而使得溶液表面活性提高，穩(wěn)定性增強。當(dāng)含氟鏈段長度增加到8時，表面活性劑在氣/液界面主要角度分布在250°。

圖2(b)為疏水尾鏈鏈端的C(CF3)原子間的徑向分布函數(shù)圖。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著PFOS-nF分子含氟段長度的增加，徑向分布函數(shù)的峰值逐漸升高，且表現(xiàn)出周期性規(guī)律；其中PFOS-2F只在5.15 ?附近出現(xiàn)了一個峰，且峰值只有6.72左右，而PFOS-8F則分別在5.36 ?、10.26 ?、15.22 ?、20.34 ?出現(xiàn)周期峰，且隨著含氟段長度的增加，這種趨勢越來越明顯，即PFOS-nF在界面的長程有序性變好。

圖2 PFOS-nF體系疏水段取向角的概率分布與鏈端C原子間的徑向分布函數(shù)

角度分布雖然均可以解釋疏水鏈在界面處的排列結(jié)構(gòu)及構(gòu)象信息，但是得到的結(jié)果均為定性的結(jié)果，不夠精確?；诖?，我們引入了有序性參數(shù)[25]。計算有序性參數(shù)Sm的公式如下：

(2)

公式中i和j向量為連接基CH2與沿疏水尾鏈方向各個氟碳的向量，α為i和j向量之間的夾角。在以往的工作中[16]我們已經(jīng)計算了不同表面活性劑疏水鏈段在氣液界面處有序性參數(shù)，并數(shù)并與表面張力結(jié)果進行比較。研究結(jié)果表明隨著碳氫鏈段長度的增加，疏水鏈段有序性參數(shù)逐漸增加，表面張力越低。換言之，對于具有相同頭基的表面活性劑鏈段，疏水鏈段在氣液界面排列越有序，該表面活性劑溶液表面張力越低。圖3為PFOS-nF體系中疏水段在氣液界面處的有序性參數(shù)，其中PFOS-2F分子在界面處的有序性參數(shù)值最低，接近于0，即PFOS-2F分子在界面處呈無序排布；這與前面所示的角度分布結(jié)果一致。不難發(fā)現(xiàn)隨著疏水段長度的增加，界面層分子的有序性逐漸升高，PFOS-8F分子在界面處的有序性最好，接近0.6。該研究結(jié)果表明隨著含氟鏈段長度增加，氟化表面活性劑溶液的活性增加，表面張力降低。我們采用同樣的方法研究了全碳氫表面活性劑(PFOS-8H)分子在氣液界面結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明相比于PFOS-8F在界面能夠形成有序單分子層，PFOS-8H在界面有序性較差，其有序性參數(shù)約為0.2，即全碳氫表面活性劑在界面接近無序狀態(tài)，該結(jié)果能夠較好的吻合，碳氟表面活性劑能夠更好的降低溶液的表面張力。

圖3 PFOS-nF體系疏水段的有序性參數(shù)

表面活性劑分子在界面層的吸附行為不僅與其疏水段的結(jié)構(gòu)相關(guān)，還受親水頭基結(jié)構(gòu)的影響。基于此進一步分析了親水頭基中氧原子與周圍水分子之間的徑向分布圖，結(jié)果如圖4所示。隨著含氟段長度增加，親水頭基附近的水分子數(shù)減少，當(dāng)疏水段長度較短，表面活性劑分子的水溶性較好，同時表面活性劑分子間排布的不夠緊密，還存在較多空隙供水分子進入。當(dāng)疏水段長度增加，表面活性劑分子在界面層排列的有序性升高，親水頭基間的密度增加，分子間的間隙減少，大量水分子被排開；為揭示親水頭基附近水分子的狀態(tài)與疏水段長度間的關(guān)系，進一步利用愛因斯坦方程[26]統(tǒng)計第一殼層中水分子擴散系數(shù)：

(3)

其中，ri(t)是A分子中i原子在t時刻的位置；對于體系中含有多個分子時，ri是分子質(zhì)心的位置。圖4所示的氧原子與水分子表面活性劑分子親水頭基第一水化層定義為PFOS-nF體系中親水頭基第一殼層中水分子均方位移(mean square displacement，MSD)[27]結(jié)果如圖5所示。第一殼層中水分子擴散系數(shù)(D)以及水分子之間的平均氫鍵數(shù)結(jié)果列于表3。不難發(fā)現(xiàn)第一殼層中水分子的擴散系數(shù)隨著疏水鏈段長度的增大而減小，即隨著含氟段的長度增加，頭基附近的水分子的運動能力減弱。通過比較頭基氧原子與水分子形成的平均氫鍵數(shù)發(fā)現(xiàn)，平均氫鍵數(shù)隨疏水段長增加而變小，也印證了之前的分析結(jié)果，即隨著疏水段長度增加，頭基間的密度升高，頭基附近的水分子數(shù)量減少了。

圖4 PFOS-nF體系親水段的頭部O原子與水中氧原子間的徑向分布函數(shù)

圖5 PFOS-nF體系中親水頭基附近水分子的均方位移

表面活性劑擴散系數(shù)D(?2/ps)平均氫鍵數(shù)PFOS?2F0．10381．495PFOS?4F0．08171．279PFOS?6F0．05811．139PFOS?8F0．03841．096

2.2 氟化程度對氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響

上節(jié)研究結(jié)果表明含氟鏈段為8時，表面活性劑能夠在界面處形成有序結(jié)構(gòu)，能夠有效的增強表面活性，在此基礎(chǔ)上進一步探討了疏水段氟化程度對陰離子氟表面活性劑氣/液界面結(jié)構(gòu)的影響。其中表面活性劑結(jié)構(gòu)式列于表1中。

圖6 (a)為不同氟化程度表面活性劑分子中疏水段在氣液界面處取向角的概率密度分布。當(dāng)含氟鏈段長度為2、4、6、8個氟碳原子時，其峰值角度分別出現(xiàn)在42°、30°、20°和15°附近，即隨著疏水段氟化程度的升高，體系的取向角度分布逐漸變窄，且角度值逐漸靠近法線方向。對比PFOS-6F2H與PFOS-8F體系中角度分布圖不難看出，當(dāng)疏水段包含一定長度的CH2鏈段時，可以改善疏水段的剛性，使其角度分布發(fā)生細微變化；但是當(dāng)CH2鏈段過長，又會影響表面活性劑分子在界面的有序性排布?？傮w來說表面活性劑分子在界面越容易形成緊密的吸附層角度分布圖結(jié)果表明隨著疏水段氟化程度升高。

圖6 不同氟化程度的PFOS-nFmH體系的取向角分布和有序性參數(shù)

圖6(b)為不同氟化程度PFOS-nFmH體系的有序性參數(shù)，從圖中不難發(fā)現(xiàn)隨著氟化程度逐漸升高PFOS-PFOS-nFmH(n+m=8)體系疏水段的有序性逐漸升高。當(dāng)含氟段長度大于6個碳原子時，有序性有一個顯著的提高，而PFOS-6F2H與PFOS-8F之間的差距已經(jīng)很小。文獻中曾報道含氟表面活性劑的碳氟疏水段達到8個碳的長度時其降低表面張力的效果最好，模擬結(jié)果則發(fā)現(xiàn)當(dāng)8個碳的長度時，疏水段有較高的有序性。

與前文類似，通過計算不同氟化程度體系中親水頭基附近第一水化層中水分子的均方位移及擴散系數(shù)，可以獲取親水頭基與水分子間相互作用的信息。從圖7可以發(fā)現(xiàn)隨著氟化程度升高，水分子的MSD和擴散系數(shù)逐漸減小(如表4所示)：當(dāng)疏水段氟化程度升高，表面活性劑分子與水分子間的相互作用變強，水分子運動受限。通過計算平均氫鍵數(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟化程度升高，平均氫鍵數(shù)也會逐漸下降，這可能主要與空間位阻有關(guān)，表面活性劑頭基分子間的排列較為緊密，則形成氫鍵的數(shù)量就會減少；而當(dāng)親水頭基間密度減小時，其平均氫鍵數(shù)也會增加。

圖7 不同氟化程度PFOS親水頭基附近第一水化層中水分子的MSD

表面活性劑擴散系數(shù)D(?2/ps)平均氫鍵數(shù)PFOS?2F6H0．06181．31PFOS?4F4H0．05531．29PFOS?6F2H0．04291．15PFOS?8F0．03841．096

3 結(jié) 論

本文主要探討了陰離子型氟表面表面活性劑的疏水段結(jié)構(gòu)對溶液氣/液界面層結(jié)構(gòu)的影響。揭示了疏水段的氟化程度、氟化位置以及氟化段長度與表面活性劑分子在氣/液界面層的有序性、角度分布以及密度分布之間的關(guān)系。主要結(jié)論如下：

a)氟化段的長度將影響陰離子表面活性劑PFOS的疏水性。當(dāng)氟化段長度為2個碳時，其水溶性較好，較多表面活性劑分子溶于水中；隨著含氟鏈段長度的增加，表面活性劑分子在界面處的有序性增加，當(dāng)含氟碳原子數(shù)目增加到8的時候，該表面活性劑在界面處形成有序性單分子吸附層，表面活性最強。

b)疏水段的氟化程度對陰離子氟表面活性劑PFOS在氣/液界面層排布的有序性以及角度分布影響較大。當(dāng)氟化程度較高時，疏水段與z軸間的夾角較小，且表面活性劑單分子層的有序性較好；當(dāng)氟化程度降低，疏水段與z軸夾角會變大，且表面活性劑單分子層的有序性隨之降低，表面活性降低。

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(責(zé)任編輯： 許慧兒)

The Effect of Hydrophobic Segment Structure on Liquid/Air Interface Structure of Anionic Fluorinated Surfactant: A Molecular Simulation Study

WUPan,RENTao,LIJiachen,ZHANGLi

(School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Fluorinated surfactants play a key role in many fields, and all the applications are closely related to the absorption layer structure of fluorinated surfactants at the air/liquid interface. Therefore, this paper discussed the effect of hydrophobic segment structure on liquid/air interface structure of anionic fluorinated surfactant through molecular dynamics simulation. It is found that the length of fluorine-containing segment influences the interface structure of anionic surfactant PFOS. When the number of carbon atoms is 8, the surfactants form an ordered monomolecular adsorption layer at the interface. The fluorination degree on the hydrophobic segment plays a great role for PFOS segment layout orderliness at air/liquid interface and the angle distribution between hydrophobic tails andxyplane. When the fluorination degree is high, the monomolecular layer of surfactant has good orderliness at the interface. As the fluorination degree decreases, the orderliness of monomolecular layer of surfactant reduces and the surface activity also lowers.

air/liquid interface structure; fluorinated surfactants; molecular dynamics simulation; hydrophobic segment structure

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.022

2016-04-19

日期： 2017-01-03

浙江省自然科學(xué)基金項目(LY13B030008)；國家自然科學(xué)基金項目(20904048)

吳 盼(1992-)， 江西撫州人，碩士研究生，主要從事計算機分子模擬方面的研究。

O647.2

A

1673- 3851 (2017) 01- 0133- 07