王康康 王榮峰 吳瑞瑞 楊 庚

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西030024)

高熵合金的研究進(jìn)展

王康康 王榮峰 吳瑞瑞 楊 庚

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西030024)

概述了高熵合金的定義、理論依據(jù)和耐磨性等特點(diǎn)。對(duì)高熵合金的形成條件作了系統(tǒng)的總結(jié)。介紹了鑄態(tài)高熵合金研究所面臨的一些問(wèn)題及相應(yīng)的研究成果。

高熵合金；組織；性能

常用的耐磨材料包括錳系耐磨鋼、非錳系耐磨合金鋼、耐磨白口鑄鐵、耐磨球鐵和耐磨陶瓷材料。上述合金在元素組成上，大多以1～2種元素(主元)為主要元素，通過(guò)改變加入其它元素(組元)的成分和含量獲得最終所需要的性能，包括近些年研發(fā)的非晶合金也是相同的設(shè)計(jì)理念。這主要是因?yàn)楹辖鹬屑尤脒^(guò)多的組元，易出現(xiàn)金屬間化合物和復(fù)雜相，從而使合金性能惡化，成分及組織分析不便，阻礙了合金向多主元的發(fā)展。

1 高熵合金的定義

1995年，葉均蔚教授首先提出了多主元高熵合金的概念[1]，并發(fā)表了有關(guān)高熵合金的組織形貌、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、硬度、耐磨性以及抗腐蝕性能等方面的研究成果[2-3]。此后的十余年，針對(duì)高熵合金的成型理論和性能有了大量的研究[4-6]。

高熵合金又稱(chēng)多主元高熵合金、多主元高混亂度高熵合金，工業(yè)界又稱(chēng)之為多元高功能合金。其主要組元數(shù)至少5種，每種主要組元素的摩爾含量在5%～35%之間(沒(méi)有一種元素能占到50%以上)，分別按照等摩爾比或者接近等摩爾比，經(jīng)熔煉、燒結(jié)、激光熔覆以及化學(xué)沉積等方法形成穩(wěn)定的單相固溶體或者納米相，甚至是非晶相的一類(lèi)合金。值得注意的是，目前已知的制備高熵合金的方法很多，而熔煉法是大多數(shù)研究者制備高熵合金常用的方法[7]。

2 高熵合金的理論依據(jù)

“熵”是用來(lái)度量體系進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的不可逆程度，是體系的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。隨著量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)“熵”有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)：對(duì)于原子型為組態(tài)的體系，“熵”是混亂程度的量度。確切的說(shuō)，組成體系的粒子混亂度越大，則熵值越大。n種元素按照等原子比進(jìn)行混合形成固溶體時(shí)，由玻爾茲曼公式可得，體系的配置熵(原子振動(dòng)組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)等對(duì)固溶體系統(tǒng)的熵的貢獻(xiàn)較小，可以忽略不計(jì)[8])：S=Rln(n)，其中R是氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)。由此可知，元素?cái)?shù)目越多，配置熵越大。當(dāng)n=2、5、13時(shí)，配置熵S分別為0.69R、1.61R和2.56R。

由吉布斯自由能方程可知，對(duì)于一個(gè)體系而言，當(dāng)溫度一定時(shí)，熵越大，吉布斯自由能越小，系統(tǒng)越穩(wěn)定。在高熵合金中，組元數(shù)一般在5～13種之間，可以推得系統(tǒng)的吉布斯自由能較低，則合金系統(tǒng)穩(wěn)定。由于高熵合金中的混合熵比形成金屬間化合物的熵還要大，因此也降低了合金內(nèi)有序化和偏析的趨勢(shì)，抑制金屬間化合物的出現(xiàn)，促進(jìn)組元間形成簡(jiǎn)單的體心立方或面心立方固溶體，甚至形成納米結(jié)構(gòu)相和非晶相，特別是在高溫環(huán)境下。

目前已知的高熵合金被設(shè)計(jì)成由5～13種主要元素組成，這主要是因?yàn)橛?種以上的元素混合所得到的混合熵可以平衡大多數(shù)合金系中的混合焓，從而確保合金系形成固溶相。而當(dāng)合金系中的組成元素超過(guò)13種時(shí)，合金元素的增加對(duì)系統(tǒng)混合熵的增加貢獻(xiàn)已經(jīng)很少，所以沒(méi)有必要繼續(xù)增加合金元素種類(lèi)，因此一般將高熵合金的組成元素設(shè)計(jì)在5～13種之間?，F(xiàn)階段的研究發(fā)現(xiàn)：高熵合金是否能形成固溶體，還要考慮傳統(tǒng)合金的固溶理論，即原子半徑、晶格類(lèi)型、電負(fù)性、電子濃度等因素的影響。

綜上所述，形成高熵合金的一般規(guī)律為[9-11]：

(1)主要組成元素一般為5～13種。當(dāng)需要改良合金性能時(shí)，可以添加其它次要元素。

(2)每種元素的原子分?jǐn)?shù)大約在5%～35%之間，沒(méi)有一種元素能占50%以上。

(3)組成高熵合金的各元素原子的半徑差在1%～6%之間。

(4)合金的平均混合焓在-101～5 kJ/mol之間。

(5)合金的混合熵在13.38～17 J/(K·mol)之間。

隨著科研人員對(duì)高熵合金的不斷研究，出現(xiàn)了一些新的認(rèn)識(shí)：ZHANG[12-13]等人突破了高熵合金含量為等摩爾比或者接近等摩爾比的限制，制備了單一主元超過(guò)35%的7主元6FeNiCoSiCrAlTi高熵合金，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%。研究中發(fā)現(xiàn)，該高熵合金的混合熵約為13.21 J/(K·mol)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于我們之前的13.38 J/(K·mol)。李東陽(yáng)[14-15]等人將高熵合金的理論引入了高鉻白口鑄鐵中，并對(duì)高熵合金的概念作了修改。試驗(yàn)中在高鉻白口鑄鐵Fe-20Cr-5C加入一些強(qiáng)碳化物形成元素B、V、Nb、W，由于高熵狀態(tài)下的隨機(jī)性，碳化物形成元素相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致合金中粗大初生碳化物M7C3減少，同時(shí)形成許多細(xì)小MC、M6C型碳化物。合金材料的耐磨性和硬度都有很大的提高。

3 高熵合金的特點(diǎn)

3.1 相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單

傳統(tǒng)合金中隨著組元含量的不斷增加，往往會(huì)出現(xiàn)硬而脆的第二相，然而高熵合金卻會(huì)形成簡(jiǎn)單的體心立方或者面心立方?，F(xiàn)有的理論可知，當(dāng)系統(tǒng)恒壓時(shí)，依據(jù)吉布斯相率n種元素所組成的合金系統(tǒng)，平衡狀態(tài)下形成相數(shù)p=n+1，非平衡狀態(tài)下形成相數(shù)p>n+1，高熵合金形成相數(shù)p

3.2 納米相及非晶相

高熵合金在鑄態(tài)下的組織多為典型的樹(shù)枝狀晶且時(shí)常析出納米相結(jié)構(gòu)(完全回火態(tài)時(shí)多見(jiàn))。這主要與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有關(guān)，因?yàn)楦哽睾辖鹑蹮挄r(shí)，各種融化后的元素原子混亂排列，在冷卻凝固過(guò)程中，由于眾組元原子的擴(kuò)散和再分配以及晶格扭曲的影響，導(dǎo)致高熵合金的有效擴(kuò)散率大幅降低，最終將阻礙晶體的形核和生長(zhǎng)，有利于納米相的形成。

高熵合金有別于傳統(tǒng)合金的又一個(gè)特點(diǎn)是易出現(xiàn)非晶相。這是由于高熵合金就如同一個(gè)“超級(jí)固溶體”[16]，所有的原子既可以看作溶質(zhì)原子也可以視為溶劑原子，各個(gè)原子尺寸大小不一、元素種類(lèi)較多、且多按等摩爾或者接近等摩爾的比例，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重畸變。嚴(yán)重晶格畸變將產(chǎn)生強(qiáng)大的畸變能。如果晶格畸變能太高，將無(wú)法保持晶體的構(gòu)型，畸變的晶格將會(huì)坍塌形成非晶相。若制備高熵合金采用快速凝固、真空鍍膜等方法，更容易出現(xiàn)非晶相。

4 鑄態(tài)高熵合金的耐磨性

一般認(rèn)為，高熵合金的鑄態(tài)硬度在 600～900HV之間[17]。與傳統(tǒng)合金類(lèi)似，高熵合金也是通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的滑移來(lái)提高材料的強(qiáng)度和硬度。高硬度主要來(lái)源于以下兩個(gè)方面：第一，受原子尺寸的影響，使得高熵合金產(chǎn)生晶格畸變，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)；第二，由于高熵合金中存在非晶和納米晶，前者彌散分布產(chǎn)生了有效的沉淀強(qiáng)化，而后者無(wú)位錯(cuò)存在，所以使得滑動(dòng)變形更加困難。此外，由于高熵合金傾向形成單一的體心立方體或面心立方體或體心立方體+面心立方體的混合結(jié)構(gòu)，而某些元素的加入使得體心立方的結(jié)構(gòu)增多，這也會(huì)使合金的強(qiáng)度和硬度上升。

基于上述特性，高熵合金多應(yīng)用于高硬度且耐磨的場(chǎng)合，如工具、模具、刀具、高爾夫球頭打擊面、油壓氣壓桿、鋼管及輥壓筒的硬面、射出機(jī)螺桿的耐磨鍍層等[18]。

5 鑄態(tài)高熵合金的研究

常用的高熵合金制備方法有真空電弧熔煉法、磁控濺射法、機(jī)械合金化法、熱噴涂法、電化學(xué)沉積法、激光熔覆法等。由于真空電弧熔煉技術(shù)的原理簡(jiǎn)單、操作易行，得到了廣泛使用。但使用該方法獲得的鑄件具有如下缺點(diǎn)：合金內(nèi)應(yīng)力大，成分偏析嚴(yán)重，難于合金化，晶粒粗大，縮松縮孔。加之鑄態(tài)高熵合金多數(shù)脆性大，從而限制合金的進(jìn)一步使用。

目前為止，科研人員大多采用以下3種方法提高鑄態(tài)高熵合金性能。第一，合金化法，主要是改變高熵合金中的Al、Ti、C、Nb、Si、Cu、V、W等元素的含量，調(diào)節(jié)微觀(guān)組織，改善晶體結(jié)構(gòu)。第二，采用熱處理工藝，主要有淬火、退火、固體滲碳和時(shí)效處理等。第三，改變凝固方式，如定向凝固、采用強(qiáng)磁場(chǎng)等方式。

陳秋實(shí)[19]采用真空電弧溶煉爐制備AlCoCrFeNiBX型高熵合金，并利用XRD、SEM、EDS、MH-60型維氏顯微硬度計(jì)和JDM-13T磁強(qiáng)儀測(cè)量并分析合金的顯維組織和性能。研究中發(fā)現(xiàn)：隨著硼元素的添加，合金組織不斷改變，合金的晶粒尺寸發(fā)生了明顯的細(xì)化。當(dāng)X=0.02時(shí)，晶體中出現(xiàn)了FCC(并逐漸占據(jù)主導(dǎo)性作用)，強(qiáng)度值、塑性和硬度值均達(dá)到最佳。合金中隨著硼含量的增加，矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，顯示出更加優(yōu)良的軟磁性能。

唐群華[20]將熔煉制備出的Al0.5CoCrFeNiB0.2高熵合金分別進(jìn)行淬火和退火處理。研究表明：上述合金在退火和淬火熱處理后，合金仍由體心立方相和兩個(gè)不同的面心立方相組成，相結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變。通過(guò)觀(guān)察顯微組織發(fā)現(xiàn)，共晶組織相出現(xiàn)回熔現(xiàn)象，由較高的層片狀向表面能較低的顆粒狀轉(zhuǎn)變，隨著熱處理溫度的提高，樹(shù)枝狀初相長(zhǎng)大的趨勢(shì)更加明顯。800℃×10 h退火后合金的室溫抗拉強(qiáng)度由鑄態(tài)850.14 MPa提高到1232 MPa，1000℃×10 h淬火后合金的塑性也有很大的提高。

張素芳[21]等人采用Bridgman定向凝固技術(shù)研究在10 μm/s、30 μm/s和150 μm/s拉伸速率制備出的Al0.3CrCuFeNi2高熵合金單晶材料。經(jīng)過(guò)組織形貌分析可知，拉伸速率為10 μm/s定向凝固制備的樣品枝晶一次間距最大，枝晶生長(zhǎng)方向角度相差最小，相同的凝固速度下二次定向凝固的樹(shù)枝晶組織趨于穩(wěn)定，取向接近(001)方向，晶界取向差角也更小。對(duì)二次定向凝固Al0.3CrCuFeNi2高熵合金試樣作力學(xué)分析得出，試樣屈服強(qiáng)度為338 MPa，抗拉強(qiáng)度為522 MPa，延伸率為35%，比吸鑄樣品的屈服強(qiáng)度提高34.6%，抗拉強(qiáng)度提高10.2%，延伸率提高40%。

6 結(jié)束語(yǔ)

之所以說(shuō)高熵合金“新”，是因?yàn)樗慕M織和性能與傳統(tǒng)鑄造合金相比有較大的改進(jìn)：組織上，由單相固溶體、納米晶及非晶組成；性能上，集高強(qiáng)度、高硬度、耐磨、耐蝕和耐高溫于一體，甚至兼有良好的塑性、軟磁性及高電阻率。由此可知，高熵合金是一種有別于傳統(tǒng)合金的新型“超級(jí)合金”。從另一方面來(lái)看，高熵合金理論的提出已有20余年的時(shí)間，人們對(duì)于高熵合金的研究仍然是針對(duì)元素周期表中第四周期的金屬元素以及第三周期和第五周期的元素，利用雞尾酒式的方法調(diào)制，通過(guò)熔鑄或者其它方式形成合金，分析其力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能，所依據(jù)的基礎(chǔ)理論仍是Hume-Rothery 合金固溶度理論、吉布斯自由能理論等。然而隨著傳統(tǒng)合金理論研究的深入和科技的發(fā)展必然會(huì)給高熵合金研究提供更加廣闊的發(fā)展空間。

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編輯 杜青泉

Research Development of High-entropy Alloy

Wang Kangkang, Wang Rongfeng, Wu Ruirui, Yang Geng

The definition, theoretical basis and features of wear resistance of high-entropy alloy have been described. System summary of formation terms for high-entropy alloy has been conducted, and present issues and research achievements of as cast condition high-entropy alloy also have been introduced.

high-entropy alloy; microstructure; performance

2016—12—02

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015031011-1)

王康康(1990—)，男，碩士，主要從事高熵混合型高鉻鑄鐵的研究。

TG131

A