陳一磊，劉亞，涂浩，蘇旭平，吳長軍，王建華

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硅含量和浸鍍溫度對Zn-6%Al-3%Mg鍍層表面層組織的影響

陳一磊1, 2，劉亞1, 2，涂浩1, 2，蘇旭平1, 2，吳長軍1, 2，王建華1, 2

(1. 常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州，213164；2. 江蘇省表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州，213164)

將純鐵片在不同硅含量和不同溫度的Zn-6%Al-3%Mg(ZAM，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金熔池中浸鍍60 s，制備各種熱浸鍍ZAM合金鍍層。采用DTA測試不同硅含量ZAM鍍鋅合金的開始凝固溫度，利用掃描電鏡、能譜儀和X線衍射儀等儀器觀察分析各種合金鍍層的表面組織。研究結(jié)果表明：硅元素的加入使鍍層表面組織中粗大樹枝狀富Al相發(fā)生明顯的細(xì)化，且硅含量越高樹枝晶越細(xì)?。浑S著硅含量的增加，樹枝狀富Al相的體積分?jǐn)?shù)下降，Zn/Al/MgZn2三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)增加；硅的加入使η-Zn相和MgZn2相在鍍層表面組織中消失，同時鍍層表面組織中出現(xiàn)了Mg2Si顆粒。純鐵片在Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si熔池中浸鍍60 s時，隨著浸鍍溫度升高，鍍層表面中的樹枝狀富Al相明顯粗化，且其體積分?jǐn)?shù)明顯減少，在530 ℃浸鍍后鍍層中出現(xiàn)異常表層組織。

熱浸鍍；硅；ZAM合金；鍍層；組織

熱浸鍍鋅鋼板由于具有的極好的耐蝕性，因此，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和家用電器等工業(yè)領(lǐng)域。特別是沿海地區(qū)的建筑領(lǐng)域，它常被應(yīng)用以應(yīng)對嚴(yán)酷的腐蝕性環(huán)境。為提高鍍鋅產(chǎn)品的抗腐蝕性能，一些合金元素常被加入鋅池中，如Al[1?2]，Mg[3?4]，Ni[5]，Re[6?7]，Co[8]和V[9]等。熱浸鍍Zn-Al-Mg合金鍍層擁有卓越的抗腐蝕性能，而適量的鎂能使該類合金鍍層的耐蝕性能達(dá)到最優(yōu)化[10]。日本某公司開發(fā)了一種成分為Zn-6%Al-3%Mg(ZAM，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金鍍層鋼板[11]，其耐蝕性為純鋅層的10倍和Galfan(Zn-5%Al-0.1%RE)的5倍[12]。研究結(jié)果表明：微量的鈦含量對ZAM鍍層中Fe-Al合金層的生長有顯著影響[13]。少量硅對熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層中Fe-Al合金層的生長起抑制作用，但硅的加入使組織中出現(xiàn)了Mg2Si相[14]。diffractometerdiffractometer傳統(tǒng)觀念中鋅花代表了熱浸鍍鋅鋼板特有的表面形貌，它實(shí)際上是一種宏觀表面缺陷，該缺陷的出現(xiàn)雖然對鍍層的耐蝕性有一定的影響，但若控制得當(dāng)，則能得到更加美觀的鍍鋅產(chǎn)品。因鍍層表面凹凸不平對自然光反射程度的不同，給人們造成一種強(qiáng)烈的視覺沖擊，從而形成具有不同美觀度的鋅花[15]。已有的研究表明：鋅池中加入少量的Pb，Sb或Bi等元素能使鍍鋅產(chǎn)品生成外觀鮮美的鋅花[16?18]，少量Si對熱浸鍍Zn-6%Al-3%Mg中Fe-Al合金層起抑制作用，并且在鍍層中形成Mg2Si相。從微觀角度看，鋅花實(shí)際上是鍍層表面微觀組織的宏觀表現(xiàn)，不同的鍍層表面組織對應(yīng)著不同的鋅花形貌。因此，如果能弄清合金元素對鍍層表面組織的影響規(guī)律，人們就能控制鋅花的形成。至今為止，由于ZAM鍍鋅合金中不含硅，因此未見硅含量對熱浸鍍Zn-6%Al-3%Mg鍍層表面組織影響的報道。為此，本文作者以純度為99.99%的純鐵片為基材，研究微量硅元素和浸鍍溫度對熱浸鍍Zn-6%Al-3%Mg合金鍍層表面組織的影響，并探討硅元素對表層組織影響的機(jī)理。本研究將對控制該種合金鍍層組織和鋅花的形成提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材前處理

基材是純度為99.99%的鐵片，其長×寬×厚為 6 mm×6 mm×3 mm。預(yù)處理工藝為：預(yù)磨機(jī)打磨→堿洗除油(150 g/L NaOH水溶液，70~80 ℃，3 min)→清水沖洗(20 ℃，3 min)→酸洗除銹(100 g/L HCl水溶液，室溫，3 min)→清水沖洗(20 ℃，3 min)→助鍍(助鍍劑為100 mL水中加入8.7 g ZnCl2、10.2 g NH4Cl和10 g SnCl2，70~80 ℃，3 min)→干燥(100 ℃，30 s)。

1.2 熱浸鍍Zn-6%Al-3%Mg合金及其鍍層的制備

1.2.1 Zn-6%Al-3%Mg合金的配制

采用純度為99.99%的鋅錠、鎂錠和鋁錠配制Zn-6%Al-3%Mg合金，并用Al-10%Si中間合金配制硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.1%，0.3%和0.5%的鋅鋁鎂鍍鋅合金。

1.2.2 Zn-6%Al-3%Mg合金鍍層的制備

將配好的Zn-6%Al-3%Mg-Si合金置于石墨坩堝中，放置在磁控電弧爐中加熱，采用浸入式熱電偶測量鍍鋅熔池溫度，溫度控制精度為±2 ℃。將經(jīng)過預(yù)處理的鐵片置于不同溫度和化學(xué)成分的合金熔池中浸鍍60 s后取出在空氣中冷卻，合金溶池的溫度和化學(xué)成分如表1所示。

表1 鍍鋅合金熔池溫度和化學(xué)成分

1.3 鍍層表面組織觀察與分析

采用體積分?jǐn)?shù)為4%的HNO3酒精溶液浸蝕試樣鍍層表面，用JSM?6510掃描電鏡(配置牛津能譜儀)觀察其組織形貌，工作電壓為20 kV，工作距離為 15 cm；采用D/MAX2500VB3+/PC X線衍射儀分析鍍層的相組成；采用NETZSCH DSC 404F3差示掃描熱量儀測定各種鍍鋅合金的開始凝固溫度，測試過程中將被測合金以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃，然后以10 ℃/min的速度降溫至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅含量對鍍層表面層組織的影響

圖1所示為純鐵片在500 ℃的Zn-6%Al-3%Mg-%Si(=0，0.1，0.3，0.5)熔池中浸鍍60 s得到的鍍層表面組織形貌，其中各相的能譜分析結(jié)果如表2所示。由表2可見：Zn-6%Al-3%Mg鍍層組織由η-Zn、富鋁相、MgZn2和三元共晶組織組成。由圖1(a)可知：熱浸鍍Zn-6%Al-3%Mg合金鍍層表面層組織主要由η-Zn相、富Al相、MgZn2相以及Zn/Al/MgZn2三元共晶組織等構(gòu)成。在該鍍層表層組織中，富Al相呈典型的樹枝狀，η-Zn相呈顆粒狀，而MgZn2相則呈細(xì)小的點(diǎn)狀，三元共晶組織呈細(xì)小片狀組織形態(tài)。由圖1(b)~(d)可見：隨著鋅鋁鎂合金熔池中硅含量的增加，鍍層表面層組織發(fā)生明顯的變化。1) 硅元素的加入使鍍層表面層中粗大的樹枝狀富Al相發(fā)生明顯的細(xì)化，硅含量越高樹枝晶越細(xì)小；2) 隨著硅含量的增加，富Al相的總體積分?jǐn)?shù)不斷減少；3) 硅元素的加入使η-Zn相在鍍層表面層組織中發(fā)生消失現(xiàn)象；4) 隨著硅含量的增加，使鍍層表面層中的Zn/Al/MgZn2三元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)明顯增大，共晶組織細(xì)化，很難看到明顯的層片組織形態(tài)；5) 隨著硅元素的加入，三元共晶組織的成分趨近于合金成分，同時使η-Zn和MgZn2相消失；6) 隨著硅元素的加入，鍍層表面層組織中出現(xiàn)了黑色的顆粒相，由EDS分析得知該顆粒相是Mg2Si相；隨著硅含量的增加，Mg2Si相的顆粒增大、數(shù)量增多。

(a) Zn-6%Al-3%Mg；(b) Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si；(c) Zn-6%Al-3%Mg-0.3%Si；(d) Zn-6%Al-3%Mg-0.5%Si

圖1 純鐵片在Zn-6%Al-3%Mg-%Si熔池中浸鍍后得到的鍍層表面組織形貌

Fig. 1 Microstructure of surface of coating obtained by dipping iron specimen in Zn-6%Al-3%Mg-%Si bath

表2 表面組織EDS結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2 硅元素對鍍層表面層組織影響的機(jī)理分析

2.2.1 硅元素對鍍層中富Al相和η-Zn相形成影響的機(jī)理分析

隨著硅元素的加入，鋅鋁鎂鍍層表面層組織中的η-Zn相消失，如圖1(b)~(d)所示，這可以從硅元素在富Al相和η-Zn相中的溶解度的不同加以解釋。依據(jù)Zn-Si和Al-Si二元相圖可知：硅元素在富Al相中的溶解度明顯大于其在η-Zn相中的溶解度，在Zn-6%Al-3%Mg-%Si鍍層的凝固過程中，微量的硅元素能全部固溶于富Al相中，即在凝固過程中不存在硅元素的再分配問題或者需要進(jìn)行的硅元素再分配量很少，因此，對富Al相生長的影響較小。而η-Zn相中基本上不能溶入硅元素，在鍍層凝固過程中，硅元素將完全被排擠出η-Zn相。因此，一旦有η-Zn相的形核，硅元素將富集在η-Zn相晶核的表面，從而抑制該相的形成和生長，從而出現(xiàn)η-Zn相在鍍層表面層中消失的現(xiàn)象。

另一方面，硅元素的加入將影響鋅鋁鎂鍍鋅合金的開始凝固溫度，從而改變合金的過冷度，進(jìn)而影響樹枝狀富Al相的形核率和生長速度及合金的凝固組織。此外，當(dāng)硅含量超過一定量時，在合金液凝固時富Al相的生長過程中也存在硅元素的再分布問題。圖2所示為不同硅含量Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金的DTA曲線。從圖2可以看出：當(dāng)向合金液中加入硅元素時，合金液開始凝固溫度下降，即合金凝固時的過冷度增加，從而使合金液中富Al相的形核率明顯增加，樹枝狀富Al相的生長速度明顯下降，如圖1(b)所示。但是，隨著硅含量的提高，合金液開始凝固溫度有所回升，過冷度有所下降，因此在分析表層凝固組織時還應(yīng)該考慮硅原子的富集對富Al初晶相生長的抑制作用。如圖1(b)~(d)所示，隨著硅含量的增加，富Al相樹枝晶的數(shù)量不斷增加，但是其尺寸持續(xù)減小，富Al相的總體積分?jǐn)?shù)也不斷減少。這可能是以下原因造成的：硅含量的增加促進(jìn)了富Al相的形核而使該相的數(shù)量增加，而鋅鋁鎂合金液凝固過程中部分硅原子被排擠并富集在初生富Al相的周圍，從而抑制了該相的生長。

1—ZAM；2—ZAM+0.1%Si；3—ZAM+0.3%Si；4—ZAM+0.5%Si。

圖2 Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金的DTA曲線

Fig. 2 DTA curves of Zn-6%Al-3%Mg-%Si alloy

李建國等[19]在研究硅元素對Al-Ti-B和Al-Ti-C中間合金細(xì)化鋁晶粒效果時認(rèn)為：硅元素的加入會增加鋁熔體的過冷度，有利于鋁晶粒的形核。在經(jīng)過中間合金變質(zhì)處理的鋁液中添加硅元素后，鋁熔體的最大過冷度可以表示為

式中：si為硅元素引起的過冷度；si為硅元素液相線斜率；si為熔體中硅元素的濃度；si為硅元素溶質(zhì)分配系數(shù)。

由式(1)可見：鋁熔體中的過冷度隨硅含量的增加而增大，從過冷度來看，硅元素對中間合金細(xì)化鋁晶粒的促進(jìn)作用隨硅含量增加而增大。本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明：硅含量對鋅鋁鎂合金液凝固時過冷度的影響規(guī)律與文獻(xiàn)[19]中有所不同。

本研究雖然沒有加入變質(zhì)劑，當(dāng)向鋅鋁鎂合金熔體中加入硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，合金液的過冷度增加，從而促進(jìn)富Al枝晶相的細(xì)化及其數(shù)量增加。但是，隨著鋅鋁鎂合金熔體中硅含量增加，鋅鋁鎂合金液的過冷度有所下降。雖然鋅鋁鎂合金液的過冷度有所下降，但其仍然比未加硅的參比合金的過冷度大。由于過冷度增加促進(jìn)富Al相的形核和硅原子在富Al枝晶相周圍的富集而抑制其生長，使鋅鋁鎂合金的顯微組織得到明顯細(xì)化。本實(shí)驗(yàn)研究取得了與李建國等[19]向鋁合金熔體中同時加入硅元素和變質(zhì)劑實(shí)現(xiàn)鋁合金細(xì)化的效果。

2.2.2 硅元素對鍍層中MgZn2相和Zn/Al/MgZn2三元共晶組織形成影響的機(jī)理分析

隨著硅元素的添加及其加入量的增加，Zn-6%Al-3%Mg合金中MgZn2相消失，Zn/Al/MgZn2三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)增多且細(xì)化。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是：隨著硅元素的添加使鋅鋁鎂合金熔體的過冷度增加；隨著硅含量的增加，合金液凝固時被排擠出來的硅原子在富Al枝晶相周圍富集，使富Al枝晶相的總體積分?jǐn)?shù)下降，使Zn/Al/MgZn2三元共晶組織的體積分?jǐn)?shù)增多。此外，隨著過冷度的增大，促進(jìn)Zn/Al/MgZn2三元共晶組織中各相的形核，同時降低這些相生長速度，從而使該組織更加細(xì)化。同理，硅含量的增加促進(jìn)了高熔點(diǎn)Mg2Si相形成，同時被排擠的硅原子在金屬間化合物MgZn2相表面的富集，抑制了MgZn2相的形核與生長，從而使該相消失。

2.2.3 硅元素對Mg2Si相形成和生長影響的機(jī)理分析

由圖1可見：當(dāng)向Zn-6%Al-3%Mg合金中加入微量硅元素后，由于鎂元素和硅元素的結(jié)合能較大，在該合金鍍層凝固組織中形成了顆粒狀的高熔點(diǎn)Mg2Si相，這與文獻(xiàn)[14]中的結(jié)果一致。從圖3所示的Mg-Si二元相圖可見：隨著硅含量的增加，Mg2Si相的數(shù)量增多。圖4所示為Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si合金鍍層表面層的X線衍射圖譜，其中明顯有Mg2Si的特征峰，因此，在Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si合金鍍層表面層中確實(shí)存在Mg2Si相。由表2可見：硅在富鋁相和三元共晶組織中的含量都明顯低于鋅鋁鎂溶池中的硅含量，也就是說加入鋅鋁鎂熔池中的硅元素不能完全溶于富鋁相及三元共晶組織，因此，合金凝固時硅原子將從這些相或組織中被排擠出來，這些被排擠出來的硅將與鋅池中的鎂形成高熔點(diǎn)的Mg2Si相。隨著硅含量的增加，被排擠出來的硅原子增加，合金中形成的Mg2Si相顆粒數(shù)量增多、尺寸增大。此外，由于Mg2Si相是一種高熔點(diǎn)的化合物，當(dāng)合金液中的硅含量達(dá)到一定值時，有可能直接在合金液中形成少量的Mg2Si相。

圖3 鎂-硅二元合金相圖

圖4 Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si鍍層表面層的X線衍射圖譜

2.3 浸鍍溫度對鍍層表面層組織的影響

圖5所示為純鐵片分別在440，470，500和530 ℃的Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si熔池中浸鍍60 s得到的鍍層表面組織形貌，選擇的浸鍍溫度在鋼材熱浸鍍常用溫度范圍內(nèi)[20]。從圖5(a)~(c)可見：隨著浸鍍溫度提高，鍍層表面中的樹枝狀富Al相的數(shù)量明顯減少且樹枝晶明顯粗化。富Al相產(chǎn)生這種變化的主要原因是：隨著浸鍍溫度的升高，鋼片和鍍層中金屬液體的蓄熱比較多，導(dǎo)致鍍層表面中的合金液冷卻速度下降，金屬液結(jié)晶時過冷度減小，因此，富Al樹枝晶形核率下降及生長速度增加，最終導(dǎo)致鍍層表面組織中富Al樹枝晶數(shù)量減少且變得粗大。

由圖5(d)可見：當(dāng)浸鍍溫度增加到530 ℃時，鍍層中出現(xiàn)異常的表層組織，此時，鍍層表面組織中存在部分非常粗大富Al相，且細(xì)小的樹枝晶富Al相得數(shù)量又有所增加。究其原因可能如下：當(dāng)浸鍍溫度過高時，由于鍍層中的合金液過冷度很小，富Al相得形核率很低，由于這些先形成的富Al相生長速度較快，于是出現(xiàn)了非常粗大的富Al相。但是，隨著合金液凝固的進(jìn)一步進(jìn)行，剩余的合金液溫度明顯降低，由于冷卻速度的增加導(dǎo)致過冷度加大，使剩余液相中富Al相的形核率增加，因此，出現(xiàn)較多的細(xì)小樹枝晶富Al相。因此，為避免出現(xiàn)異常的鍍層組織，在對鋼件進(jìn)行熱浸鍍時鋅池溫度最好低于500 ℃。

浸鍍溫度/℃：(a) 440；(b) 470；(c) 500；(d) 530

圖5 不同浸鍍溫度時鍍層表面層的表面組織

Fig. 5 Microstructures of surface coating layer at different dipping temperatures

3 結(jié)論

1) 硅元素使Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金液的過冷度增加，鍍層表面層組織中粗大樹枝狀富Al相發(fā)生明顯的細(xì)化，且硅含量越高樹枝晶越細(xì)小。

2) 隨著硅含量的增加，Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金熔體的過冷度增加，使鍍層表面層組織中樹枝狀富Al相的體積分?jǐn)?shù)減少，使Zn/Al/MgZn2三元共晶組織體積分?jǐn)?shù)增加。

3) 含硅的鋅鋁鎂合金鍍層表面層組織中出現(xiàn)Mg2Si相顆粒，硅的加入使η-Zn相和MgZn2相在鍍層表面層中消失，同時使鍍層表面層組織更加均勻和 細(xì)化。

4) 隨著浸鍍溫度升高，鍍層表面中的樹枝狀富Al相明顯粗化，且其體積分?jǐn)?shù)明顯減少，在530 ℃浸鍍后鍍層中出現(xiàn)異常表層組織，因此，鋅池溫度最好低于500 ℃。

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(編輯 楊幼平)

Influence of Si content and immersing temperature on surface structure of Zn-6%Al-3%Mg alloy coating

CHEN Yilei1, 2, LIU Ya1, 2, TU Hao1, 2, SU Xuping1, 2, WU Changjun1, 2, WANG Jianhua1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The ZAM alloy coatings were obtained by dipping pure iron specimens in Zn-6%Al-3%Mg (ZAM, mass fraction) baths with different Si contents at different temperatures for 60 s. The freezing points of ZAM alloys with different Si contents were analyzed by DTA test. The surface structure of various alloy coating was investigated by using scanning electron microscope coupled with energy dispersive spectroscopy and X-ray diffractometrydiffractometerdiffractometer. The results show that thick dendritic Al-rich phase in the surface structure is refined obviously by adding small amount of Si, and the dendrites become finer with the increase of Si content. The volume fraction of dendritic Al-rich phase falls and that of Zn/Al/MgZn2ternary eutectic structure rises with the increase of Si content. η-Zn and MgZn2phases disappear, while Mg2Si particles grow in the surface structure because of the addition of Si. When dipping pure iron specimens in Zn-6%Al-3%Mg-0.1Si bath for 60 s, dendritic Al-rich phase in the surface structure becomes coarsening obviously and the volume fraction decreases with the increase of dipping temperature. Abnormal surface structure occurs when the dipping temperature is 530 ℃.

hot dipping; Si; ZAM alloy; coating layer; structure

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.007

TG174.443

A

1672?7207(2016)12?4009?07

2015?12?29；

2016?03?23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078270) (Project(51078270) supported by the National Natural Science Foundation of China)

王建華，博士，教授，從事合金熱力學(xué)及材料設(shè)計(jì)、表面處理及高性能有色金屬材料的研究；E-mail：wangjh@cczu.edu.cn