左洋，謝玉萍，孔靜，楊耀東，楊春晟

(1.北京衛(wèi)星制造廠，北京 100094； 2.國家蛋白質(zhì)科學中心，北京 102206； 3.北京航空材料研究院，北京 100095)

碳纖維預浸料揮發(fā)分測試方法改進

左洋1，謝玉萍2，孔靜1，楊耀東1，楊春晟3

(1.北京衛(wèi)星制造廠，北京 100094； 2.國家蛋白質(zhì)科學中心，北京 102206； 3.北京航空材料研究院，北京 100095)

碳纖維預浸料揮發(fā)分的測試對于復合材料的工藝成型和制品的使用性能至關(guān)重要。為了解決碳纖維預浸料揮發(fā)分測試數(shù)據(jù)偏離理論值的問題，根據(jù)基體類型的差異，對揮發(fā)分測試方法進行了改進。對烘焙溫度和烘焙時間進行考察試驗。通過試驗確定4211體系預浸料烘焙溫度為160℃，烘焙時間為20 min，；氰酸酯體系預浸料烘焙溫度為180℃，烘焙時間為60 min，并且需在金屬網(wǎng)的下面加入恒重的收集皿。測試方法改進后，測試結(jié)果與理論值接近，且測定結(jié)果的標準偏差從0.75下降至0.12，提高了揮發(fā)分測試結(jié)果的精密度和準確度。

碳纖維；預浸料；復合材料；揮發(fā)分；測試方法

預浸料是制造復合材料及其制件的中間材料，是組成復合材料的基本單元。預浸料可儲存，使用方便，其均勻性和穩(wěn)定性是保證復合材料及其制件質(zhì)量和可靠性的重要性能指標。航天領(lǐng)域?qū)Σ牧系拿芏?、剛度、質(zhì)量、疲勞特性等都有嚴格要求，碳纖維復合材料在這些方面頗具優(yōu)勢。隨著型號任務(wù)量的增大，衛(wèi)星、飛船等空間飛行器上碳纖維復合材料的使用量逐年增加，尤其是碳纖維預浸料復合材料已廣泛應用于衛(wèi)星的中心承力筒、基板、連接架等主體結(jié)構(gòu)中，滿足了航天器的多項功能性需求［1–10］。

目前主要采用溶液浸漬法制備無維布，會有一定量的溶劑存在。少量的溶劑會對成形工藝有益，可使基體材料具有一定的粘性和流動性，便于鋪疊，降低復合材料的空隙含量；但溶劑過多，在升溫固化過程中溶劑會大量揮發(fā)，使復合材料內(nèi)部形成空隙。因此揮發(fā)分含量是評定無維布質(zhì)量的一項重要指標，應嚴格控制，一般要求低于2%［2］。由此可見碳纖維預浸料的揮發(fā)分測試至關(guān)重要，GB 6056–1985《 預浸料揮發(fā)分含量試驗方法》中規(guī)定了不同類別預浸料的揮發(fā)分試驗通則和推薦試驗條件。北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)過程中選用了不同基體的預浸料，揮發(fā)分測試時出現(xiàn)了數(shù)據(jù)偏離理論值較大的問題，并且離散性較大。為此筆者針對本廠基體類型對現(xiàn)有的揮發(fā)分試驗方法進行改進［11–14］，方法改進后揮發(fā)分測試結(jié)果的精密度和準確度都得到了提高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

高溫試驗箱：HT4023P型，重慶特思特試驗設(shè)備有限公司；

分析天平：AL104型，瑞士梅特勒公司；

4211體系碳纖維預浸料：北京衛(wèi)星制造廠；

氰酸酯體系碳纖維預浸料：北京衛(wèi)星制造廠。

1.2 樣品處理方法

從冷藏箱中取出預浸料，于室溫下放置。待溫度升至室溫后方可開封，棄去最外層后進行取樣。取樣尺寸為100 mm×100 mm；取樣部位：在布幅的寬度方向按左、中、右3個部位各取1片(距邊緣至少20 mm)。取樣時應在溫度為(23±2)℃，相對濕度為(50±10)%的試驗間進行，試樣數(shù)量不少于3個［2］。

1.3 原實驗方法

(1)取樣后，將碳纖維預浸料試樣放入己知質(zhì)量的金屬網(wǎng)上立即稱量，精確至0.000 1 g，記作m1。

(2)將試樣和金屬網(wǎng)放入已恒溫在(160±2)℃的干燥箱中，按預浸料技術(shù)規(guī)定的條件進行試驗。恒溫結(jié)束，取出試樣，放入干燥器中，冷卻至室溫。

(3)迅速稱量，精確至0.000 1 g，記作m［

22］。

1.4 原實驗方法結(jié)果計算

碳纖維預浸料揮發(fā)物含量按式(1)計算：

式中：Vc——揮發(fā)分含量，%；

m0——金屬網(wǎng)質(zhì)量，g；

m1——干燥前試樣和金屬網(wǎng)質(zhì)量，g；

m2——干燥后試樣和金屬網(wǎng)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原實驗方法存在的問題

北京衛(wèi)星廠生產(chǎn)中選擇與碳纖維匹配的基體，主要包括由648酚醛環(huán)氧樹脂與三氟化硼單乙胺絡(luò)合物固化劑組成的4211體系和氰酸酯體系兩種類型。4211體系的成型加工性能好，但力學性能不及氰酸酯體系；氰酸酯體系力學性能好，但高溫下流動性強，不易成型。GB 6056–1985方法能夠準確測試出4211體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分，但在測試氰酸酯體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分時，測試結(jié)果與理論值(2%)偏差很大。表1列出了某牌號某批次氰酸酯體系碳纖維預浸料揮發(fā)分的分析數(shù)據(jù)，可明顯看出揮發(fā)分測試結(jié)果在理論值的2倍以上，5組數(shù)據(jù)的標準偏差為0.75。經(jīng)分析可能是因為揮發(fā)分試驗過程中由于氰酸酯的流動性太好，當試樣放入高溫烘箱后，預浸料中樹脂類物質(zhì)隨著氰酸酯開始游動，試樣的一部分成分透過金屬網(wǎng)損失掉，從而造成測試結(jié)果較大地偏離理論值。

表1 方法改進前氰酸酯體系碳纖維預浸料揮發(fā)分測試結(jié)果

2.2 方法改進

基于氰酸酯高溫下的流動性能，需要對測試過程做一些調(diào)整和改進，在金屬網(wǎng)的下面加入一個恒重后的收集皿，要求尺寸略大于金屬網(wǎng)，這樣在試樣烘焙過程中，部分損失的溶質(zhì)會回落到收集皿上，不影響測試結(jié)果。改進后揮發(fā)分測試結(jié)果按式(2)計算：

式中：Vc——揮發(fā)分含量，%；

M0——金屬網(wǎng)和收集皿的質(zhì)量，g；

M1——干燥前試樣、金屬網(wǎng)和收集皿的質(zhì)量，g；

M2——干燥后試樣、金屬網(wǎng)和收集皿的質(zhì)量，g。

標準中提供了不同類型預浸料的推薦烘焙時間，結(jié)合本廠兩種體系碳纖維預浸料的特點，分別對4211體系預浸料和氰酸酯體系預浸料的烘焙時間進行了試驗。

2.2.1 4211體系烘焙時間

在對碳纖維預浸料進行烘焙時，GB 6056–1985標準中只規(guī)定了推薦的實驗條件，結(jié)合4211體系預浸料的特點和測試經(jīng)驗，設(shè)定烘焙溫度為160℃，比較烘焙時間為10，20，30，60 min時的揮發(fā)分，測試結(jié)果見表2、表3。揮發(fā)分與烘焙時間的關(guān)系曲線見圖1。

表2 不同烘焙時間4211體系碳纖維預浸料的質(zhì)量 g

表3 不同烘焙時間時4211體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分 %

圖1 4211體系碳纖維預浸料揮發(fā)分隨烘焙時間的變化曲線

由圖1可以看出，碳纖維預浸料的揮發(fā)分隨著烘焙時間的延長先逐漸增加，達到峰值后趨于穩(wěn)定。烘焙時間為20 min時，4211體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分達到峰值，過了此點后揮發(fā)分變化不大。說明烘焙溫度為160℃，烘焙時間為20 min時，碳纖維預浸料中的溶劑已基本揮發(fā)，此時的揮發(fā)分數(shù)值可以代表實際揮發(fā)分的量。

2.2.2 氰酸酯體系烘焙時間

結(jié)合氰酸酯體系預浸料的特點和測試經(jīng)驗，設(shè)定烘焙溫度為180℃，比較烘焙時間為20，30，60，70，90 min時的揮發(fā)分，測試結(jié)果見表4、表5。揮發(fā)分與烘焙時間的關(guān)系曲線見圖2。

表4 不同烘焙時間氰酸酯體系碳纖維預浸料的質(zhì)量 g

表5 不同烘焙時間時氰酸酯體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分 %

圖2 氰酸酯體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分隨烘焙時間的變化圖

從圖2可以看出，氰酸酯體系碳纖維預浸料的揮發(fā)分隨著烘焙時間的延長先逐漸增加，達到峰值后趨于穩(wěn)定。烘焙時間為60 min時，揮發(fā)分達到峰值，之后變化不大。說明烘焙溫度為180℃，烘焙時間為60 min時，碳纖維預浸料中的溶劑已基本揮發(fā)，此時揮發(fā)分的數(shù)值可以代表碳纖維預浸料的實際揮發(fā)分。因為氰酸酯的流動性強，在烘焙時碳纖維預浸料呈現(xiàn)出流動性的濕態(tài)，故溶劑揮發(fā)的時間較長。

2.3 方法改進后的評價

采用改進后的方法對牌號為BHM3–3K的某批次氰酸酯體系碳纖維預浸料進行揮發(fā)分測試，結(jié)果見表6。圖3為方法改進前后，根據(jù)表1、表6數(shù)據(jù)繪制的氰酸酯體系碳纖維預浸料揮發(fā)分數(shù)據(jù)折線圖。由表6和圖3可知，方法改進后，碳纖維預浸料揮發(fā)分數(shù)測試結(jié)果的平均值為1.91%，接近理論值（2%），且數(shù)據(jù)分布較均勻。方法改進前碳纖維預浸料揮發(fā)分測試結(jié)果的平均值為4.55%，偏離理論值較大。方法改進后測試結(jié)果的標準偏差由0.75降低到0.12，精密度較高。

表6 方法改進后氰酸酯體系碳纖維預浸料揮發(fā)分測試結(jié)果 %

圖3 方法改進前后氰酸酯體系碳纖維預浸料揮發(fā)分數(shù)據(jù)折線圖

結(jié)合北京衛(wèi)星制造廠選用的不同樹脂基體類型生產(chǎn)的碳纖維預浸料，應選擇不同的試驗條件，以提高測試結(jié)果的精密度和準確度。測定4211體系的碳纖維預浸料揮發(fā)分時，烘焙溫度為160℃時，適宜的烘焙時間為20 min；測定氰酸酯體系的碳纖維預浸料揮發(fā)分時，烘焙溫度為180℃時，適宜的烘焙時間為60 min。

3 結(jié)語

碳纖維預浸料揮發(fā)分測試方法改進后，適用于北京衛(wèi)星制造廠選用樹脂基體的碳纖維預浸料的揮發(fā)分測試。測試結(jié)果的精密度和準確度較高，并且測試結(jié)果的穩(wěn)定性較好。揮發(fā)分的準確測試，不僅能夠監(jiān)測碳纖維預浸料的質(zhì)量，而且控制著復合材料的成型工藝，使基體材料具有一定的粘性和流動性，便于鋪疊，以降低復合材料的孔隙含量。

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《計測技術(shù)》2016年第36卷第6期 目次

綜合評述

非接觸式測振技術(shù)最新進展及應用

工業(yè)攝影測量系統(tǒng)校準技術(shù)研究進展綜述

理論與實踐

卡爾·費休庫倫法測量氣體水分的研究

利用數(shù)學模型實現(xiàn)動態(tài)測試系統(tǒng)目標模擬器的校準

基于顏色空間統(tǒng)計分析原理的金屬鹽霧腐蝕特征識別

基于ZigBee技術(shù)的高精度無線溫度測試系統(tǒng)設(shè)計

海水pH標準物質(zhì)生產(chǎn)裝置的研建

新技術(shù)新儀器

微波間隙測量系統(tǒng)研究

基于衛(wèi)星導航信號模擬仿真法的北斗接收機導航精度校準測試

微波間隙測量系統(tǒng)研究

邵氏硬度計試驗力校準技術(shù)新方法研究

計量、測試與校準

數(shù)字示波器大觸發(fā)延遲時間的校準方法

微波葉尖間隙測量傳感器的計算分析

一種雙溫法溫濕度檢定箱的探討

不同測溫標準器及填充截止對消解實驗儀溫度測量影響的探討

異型零件空間尺寸測量方法的探討

Improvement on Measurement of Volatile Component of Carbon Fiber Prepreg

Zuo Yang1， Xie Yuping2， Kong Jing1， Yang Yaodong1， Yang Chunsheng3
(1. Beijing Spacecrafts， Beijing 100094； 2. National Center for Protein Sciences， Beijing 102206；3. Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095)

The measurement of volatile component of carbon fber prepreg is critical for the moulding process of composite and use of product. In order to resolve the problem of deviation between actual value and theoretical value, the method of volatile component test was improved on the basis of the difference of the matrix resin. Baking temperature and time were tested. The test results indicated that the proper baking time was 20 min, baking temperature was 160℃ for 4211 matrix resin prepreg, while the proper baking time was 60 min, baking temperature was 180℃ for cyanate ester resin prepreg, and the glass collection dish with constant weight was put under the metal net. After the method was improved, the detection result was close to the theoretical value, and the standard deviation of detection results was reduced from 0.75 to 0.12. The accuracy and precision of volatile component test results were improved.

carbon fber; prepreg; composite; volatile component; measurement method

O661

：A

：1008–6145(2017)01–0105–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.027

聯(lián)系人：左洋；E-mail: zuoyangsky@163.com

2016–11–12