陸喜紅，吳麗娟，楊正標(biāo)，胡曉樂

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

不同酸體系對(duì)PM2.5中重金屬測(cè)定的影響*

陸喜紅，吳麗娟，楊正標(biāo)，胡曉樂

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

采用3種消解體系對(duì)聚四氟乙烯濾膜采集的PM2.5樣品進(jìn)行消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定樣品中15種重金屬元素。比較了硝酸–鹽酸(A)、硝酸–過氧化氫(B)、硝酸–氫氟酸–高氯酸(C) 3種體系的消解效果，分析了南京市PM2.5中重金屬含量，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，A，B，C 3種體系測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值分別為7.9%，9.9%和17.2%，加標(biāo)回收率分別為80.5%～111.0%，87.5%～120.0%，74.1%～113.0%。C體系測(cè)定結(jié)果偏高，操作步驟繁瑣，精密度差；A，B體系具有試劑用量少，精密度好，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能滿足環(huán)境空氣PM2.5中多元素同時(shí)測(cè)定的要求。

酸體系；PM2.5；重金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與城市化進(jìn)程的加快，大氣灰霾(PM2.5)污染在我國(guó)頻繁出現(xiàn)，已成為公眾最為關(guān)注的環(huán)境問題之一。大氣顆粒物對(duì)環(huán)境氣候、能見度等可產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響,同時(shí)其所承載或吸附的毒性重金屬和有機(jī)污染物會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。富集在PM2.5中具有高毒性和持久毒性的重金屬，會(huì)通過肺部呼吸作用進(jìn)入人體內(nèi)并沉積，導(dǎo)致人體機(jī)能功能性障礙和不可逆性損傷［1–3］。

研究人員對(duì)PM2.5中金屬元素的測(cè)定已開展了大量的研究［4–10］，但對(duì)消解過程中酸體系［11–12］的關(guān)注度不夠。目前顆粒物消解方法及標(biāo)準(zhǔn)中可供采用的消解體系主要有硝酸、鹽酸、過氧化氫、氫氟酸、高氯酸等一種或幾種組合而成，不同酸體系的消解效率差異性大并且嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外濾膜材質(zhì)的選擇也是PM2.5樣品分析的重要因素之一，目前聚四氟乙烯濾膜因具有本底值低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但其在不同酸體系下的消解處理效果尚待研究。筆者以聚四氟乙烯濾膜為研究對(duì)象，通過實(shí)際樣品分析，比較了3種典型的酸消解體系下的測(cè)定結(jié)果，通過對(duì)南京市PM2.5中15種重金屬含量的測(cè)定及與歷史數(shù)據(jù)［13–14］的比較，分析了不同酸體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，為完善顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)體系提供了技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

多組分采樣器顆粒物四通道釆樣儀：PR–2300型，美國(guó)熱電公司；

智能石墨消解儀及配套消解罐：SC191型，美國(guó)Environmental Express公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x型，美國(guó)安捷倫科技公司；

純水系統(tǒng)：Milli-Q型，美國(guó)密理博公司；

陶瓷剪刀：剪刃厚度約2 mm，市售；

聚四氟乙烯采樣濾膜：特氟龍材質(zhì)，直徑為46.2 mm，英國(guó)沃特曼公司；

HNO3：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)安譜公司；

HCl，HF：優(yōu)級(jí)純，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；

HClO4：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

H2O2(30%)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氬氣：純度不低于99.99%；

28種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al, As, Ba, Be, B, Cd, Ca, Cr, Cu, Co, Sb, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Fe, K, Se, Si, Ag, Na, Sr, Tl, Ti, V, Zn)：K的質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，Si的質(zhì)量濃度為50 mg／L，其余元素的質(zhì)量濃度為100 mg／L，基體為5%硝酸，使用過程中，用1% HNO3逐級(jí)稀釋；

濾膜鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E) 080211～GBW(E)080212，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品采集

采樣地點(diǎn)設(shè)在南京市主城區(qū)，距地高度約18 m，使用四通道釆樣儀及聚四氟乙烯濾膜，流量為16.7 L／min，采樣后將濾膜放入膜盒，裝入密封袋，于冰箱中4℃冷藏保存。采樣時(shí)間自2013年12月至2014年11月，按冬、春、夏、秋分為4個(gè)季節(jié)，每個(gè)季節(jié)集中采集2周，每天采樣從當(dāng)日13：00至次日12：00，共計(jì)23 h，收集PM2.5樣品56張。

1.3 樣品消解

取實(shí)際濾膜樣品，分別用硝酸–鹽酸、硝酸–過氧化氫、硝酸–氫氟酸–高氯酸3種酸體系進(jìn)行消解，消解過程見表1。選用智能石墨消解為加熱設(shè)備，配套使用帶刻度的有機(jī)材質(zhì)消解罐，及密封蓋、回流蓋。

表1 3種酸體系的配制及消解過程

1.4 ICP–MS測(cè)定條件

RF功率：1 550 W；采樣深度：10.0 mm；玻璃同心霧化器；石英霧化室和炬管；霧化室溫度：2℃；鎳采樣錐和截取錐；等離子體氣流量：15.0 L／min；載氣流量：1.0 L／min；輔助氣流量：1.0 L／min；重復(fù)次數(shù)(檢測(cè)器)：3。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種消解酸體系測(cè)定結(jié)果比較

2.1.1 消解效率

取一張聚四氟乙烯濾膜樣品，平均剪成3份，分別用方法A，B，C進(jìn)行消解，然后用ICP–MS對(duì)消解液進(jìn)行分析，各元素測(cè)定結(jié)果見圖1。因?yàn)V膜中Fe，Zn含量較高，將其濃度分別縮小至原來的1／100和1／10倍進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。由圖1可知，方法A與方法B結(jié)果接近，但方法C結(jié)果普遍高于前兩者，尤其是Fe，Ba，As，Zn，Ti差異較大，分別較方法A與B分析均值高14.3，5.8，4.7，3.3，1.9倍。方法C與方法A，B最大的差異是氫氟酸的加入，該酸能與硅及其化合物反應(yīng)生成氣態(tài)四氟化硅。在對(duì)土壤沉積物的消解過程中，加入氫氟酸后，難溶晶格體系被完全分解，金屬元素完全釋放至消解液中。而Fe，Ba，As，Zn，Ti在土壤中含量均較高，氫氟酸的加入使顆粒物中塵土的晶格被打開，從而導(dǎo)致分析結(jié)果較方法A，B分析結(jié)果高。

圖1 不同酸體系金屬元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.1.2 精密度試驗(yàn)

取一張濾膜樣品，平均剪成3份，用方法A進(jìn)行消解后測(cè)定，計(jì)算各元素分析結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。另取2張濾膜樣品，均分為3份后，分別用方法B及方法C進(jìn)行消解測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，方法A，B，C測(cè)定結(jié)果的RSD分別為7.9%，9.9%，17.2%。可見A，B方法的精密度優(yōu)于方法C。

2.1.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以空白濾膜及樣品濾膜加標(biāo)方式考察測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。將樣品分為3組，每組含空白濾膜及樣品濾膜各1張，分別將2張濾膜沿對(duì)折線平均剪成2份，其中1份濾膜用于測(cè)定本底值，另1份濾膜加入適量的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行消解測(cè)定，3組樣品分別用A，B，C 3種方法進(jìn)行消解，并測(cè)定空白濾膜及樣品濾膜的本底值和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，3種方法各元素加標(biāo)回收率分別在80.5%～111.0%，87.5%～120.0%，74.1%～113.0%之間，均處于合理范圍內(nèi)。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.1.4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

取同一批濾膜鉛、鎘、錳、鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品3組，每組含2張濾膜，分別用方法A，B，C進(jìn)行消解測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知，A，B，C 3種消解方法的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。3種消解方法都能使樣品完全溶化而得到透明溶液。但聚四氟乙烯消解結(jié)束后有殘留，需過濾去除。根據(jù)閆慧芳［15］等人的研究可知，濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備流程可簡(jiǎn)單歸納為在濾料上準(zhǔn)確滴加待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在紅外燈下干燥后分裝保存。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果 μg

2.1.5 操作性與方法效能比較

方法A，B，C的操作性及方法效能比對(duì)見表5。由表5可知，在操作性方面，方法C較方法A，B多加入1種酸，并且增加了趕酸的過程，實(shí)際消解時(shí)間為A，B方法的2倍，元素污染與損失發(fā)生的概率更大。在方法效能方面，因上述原因?qū)е路椒–的精密度低于方法A，B。雖然3種方法的精密度與準(zhǔn)確度均在合理范圍內(nèi)，但因方法C加入氫氟酸，難溶晶格被完全分解，導(dǎo)致部分元素測(cè)定結(jié)果偏高，影響判斷，故方法C不適用于對(duì)PM2.5聚四氟乙烯濾膜樣品的前處理。而方法A，B的精密度，準(zhǔn)確度，操作性及對(duì)同一樣品的測(cè)定結(jié)果無顯著差異，均能較好地提取環(huán)境空氣PM2.5中的多種金屬元素。

表5 操作性和方法效能比對(duì)結(jié)果

2.2 南京市環(huán)境空氣PM2.5中重金屬污染分析數(shù)據(jù)比較

以硝酸–鹽酸為消解體系，采用智能石墨消解，ICP–MS法測(cè)定2013～2014年南京市環(huán)境空氣M2.5中重金屬含量，并計(jì)算年均值。選取文獻(xiàn)［13–14］中南京市其它年份PM2.5中各金屬元素的含量均值與本研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，消解體系與測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 南京市不同時(shí)期PM2.5中元素測(cè)定結(jié)果比較 ng／m3

2009年和2011～2012年兩組數(shù)據(jù)，除消解體系外其它因素與本研究基本一致。第1組與第3組數(shù)據(jù)，因消解方法相同，元素總和接近，而第2組測(cè)定結(jié)果總和較另兩組總和均值高1.3倍；Fe，Ba，Ti，Sr等地殼元素含量明顯增高。因此在分析比較同一地區(qū)PM2.5中重金屬元素的污染變化趨勢(shì)時(shí)，應(yīng)以相同消解體系為前提。若將氫氟酸用于消解樣品，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，從而影響對(duì)重金屬污染物變化趨勢(shì)的判斷。

3 結(jié)語

以聚四氟乙烯濾膜實(shí)際樣品為研究對(duì)象，采用智能石墨消解–ICP–MS測(cè)定，比較了3種消解體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。硝酸–氫氟酸–高氯酸體系因氫氟酸的加入導(dǎo)致消解結(jié)果偏高；而硝酸–鹽酸、硝酸–過氧化氫兩種體系具有試劑用量少，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，均適用于環(huán)境空氣PM2.5中多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定。分析同一地區(qū)PM2.5中重金屬含量變化過程中，應(yīng)以同一消解體系為前提。

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Effects of Different Acid Digestion System on Determination of Heavy Metals in PM2.5

Lu Xihong， Wu Lijuan， Yang Zhengbiao， Hu Xiaole
(Nanjing Environmental Monitoring Center, Nanjing 210013, China)

Three kinds of acid systems such as HNO3–HCl(A), HNO3–H2O2(B), HNO3–HF–HCLO4(C) were studied to digest the PM2.5 samples collected with PTFE flter, and 15 kinds of metal elements were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP–MS). The digestion efficiency, precision, and accuracy were compared, while metal elements in PM2.5 of Nanjing were analyzed and compared with historical data. The results showed that the average of relative standard deviation of A, B, C systems were 7.9%, 9.9%, 17.2%，and the recoveries were 80.5%–111.0%, 87.5%–120.0%, 74.1%–113.0%, respectively. The value of C digestion system was higher with more operating steps and poor precision. Both A and B systems can meet the requirements of rapid，effcient and accurate analysis of metal elements in PM2.5 simultaneously.

acid digestion system; PM2.5; heavy metal; inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.6

：A

：1008–6145(2017)01–0109–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.028

*南京市環(huán)保局環(huán)保科研項(xiàng)目(201307)

聯(lián)系人：陸喜紅；E-mail: 30415321@qq.com

2016–11–14