陳尊仲

寧波海越新材料有限公司 寧波 315803

60萬噸/年異辛烷生產(chǎn)裝置魯姆斯工藝簡介

陳尊仲*

寧波海越新材料有限公司 寧波 315803

浙江寧波某公司60萬噸/年異辛烷裝置，是目前世界上單套最大規(guī)模工業(yè)異辛烷生產(chǎn)裝置，采用Lummus公司硫酸法烷基化技術(shù)CDAlky工藝，也是CDAlky工藝首套實(shí)現(xiàn)工業(yè)化裝置。2014年7月裝置成功產(chǎn)出合格工業(yè)異辛烷產(chǎn)品。

硫酸法烷基化 最大規(guī)模 CDAlky

工業(yè)異辛烷是以三甲基戊烷為主的一種飽和烴，因具有較高的辛烷值，不含有芳烴、烯烴、硫等優(yōu)點(diǎn)，是清潔汽油最佳添加組分，對進(jìn)一步提高汽油品質(zhì)、減少汽車尾氣排放、有效改善大氣環(huán)境具有重要意義。

目前工業(yè)異辛烷生產(chǎn)方法主要有硫酸法、氫氟酸法和固體酸法等。固體酸催化劑研究雖然目前已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；氫氟酸因存在嚴(yán)重的環(huán)境污染和健康威脅，目前氫氟酸法生產(chǎn)裝置日益受限制；硫酸法是目前國內(nèi)外普遍采用的工藝，主要以杜邦(Dupont)公司STRATCO工藝、魯姆斯(Lummus)公司CDAlky工藝、?？松梨?ExxonMobil)公司SA工藝為代表，目前杜邦公司STRATCO工藝應(yīng)用最為廣泛。與其他硫酸法工藝相比，Lummus公司CDAlky工藝研發(fā)及工業(yè)化時間較晚，但有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，比如：反應(yīng)溫度低(小于-3℃)，有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，異辛烷產(chǎn)品選擇性高，辛烷值高；采用立式反應(yīng)器，酸、烴在專有結(jié)構(gòu)填料上接觸反應(yīng)，無需轉(zhuǎn)動攪拌器，降低操作故障率，減少酸耗、能耗；采用高效聚結(jié)器，取消了反應(yīng)產(chǎn)物的酸洗、堿洗工序，減少了裝置投資和設(shè)備維護(hù)費(fèi)用等。

1 裝置工藝介紹

異辛烷生產(chǎn)的主反應(yīng)為烷基化反應(yīng)，即：異丁烷與輕烯烴(如丁烯)在硫酸催化作用下反應(yīng)生成高辛烷值的三甲基戊烷(為224、233和234三種異構(gòu)體)，其化學(xué)反應(yīng)式[1]：

i-C4+C4H8→C8H18

同時，異丁烷也會與丙烯、戊烯等烯烴發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)。 除上述提及的主反應(yīng)外，同時伴有酯化、歧化、裂解、聚合等副反應(yīng)。

1.1 CDAlky工藝流程

CDAlky工藝流程見圖1。流程主要包括反應(yīng)、壓縮制冷、分餾、廢酸排放等。

圖1 CDAlky工藝流程

1.1.1 反應(yīng)部分

反應(yīng)部分有兩個系統(tǒng)，LC反應(yīng)系統(tǒng)和HC反應(yīng)系統(tǒng)，兩個系統(tǒng)既可串聯(lián)也可并聯(lián)，流程靈活、操作簡便；若裝置設(shè)計(jì)負(fù)荷較小，則不需設(shè)置兩個反應(yīng)系統(tǒng)，單臺反應(yīng)器即滿足要求。LC、HC反應(yīng)器結(jié)構(gòu)一致，為立式反應(yīng)器，頂部裝有雙重分形板分布器，中部裝填專有填料ALKYPAKTM，分布器的作用是使酸相和烴相均勻分布后進(jìn)入填料；在無攪拌設(shè)備的情況下，填料增強(qiáng)了反應(yīng)物料的傳質(zhì)效果，酸烴混相在其上流動，促使酸烴充分接觸，是烷基化反應(yīng)發(fā)生的載體，且具有極好的均勻分布性能，高流量時可達(dá)95%以上的均勻分布，低流量時可達(dá)85%以上的均勻分布。

C4原料進(jìn)裝置后分兩路，并聯(lián)進(jìn)LC、HC兩個反應(yīng)系統(tǒng)。其中一路與LC循環(huán)烴物料混合，進(jìn)入LC反應(yīng)器頂部，經(jīng)分布器與循環(huán)酸混合后進(jìn)入反應(yīng)器填料；另一路與HC循環(huán)烴物料混合，進(jìn)入HC反應(yīng)器頂部，經(jīng)分布器與循環(huán)酸混合后進(jìn)入反應(yīng)器填料。兩個反應(yīng)器氣化后的輕烴氣體經(jīng)分液罐進(jìn)入制冷壓縮機(jī)。

反應(yīng)器通過部分循環(huán)烴汽化(以異丁烷為主)冷卻烷基化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器直接冷卻。正常工況下反應(yīng)器中部氣相空間的操作壓力控制在0.02MPa(G)、溫度控制在-4～-1℃，這樣的低溫是傳統(tǒng)烷基化技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的。

LC反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物離開填料，逐級進(jìn)LC一級聚結(jié)器、二級聚結(jié)器；一級聚結(jié)器烴料經(jīng)泵增壓作為循環(huán)烴返回反應(yīng)器(另外兩股循環(huán)烴來自制冷壓縮機(jī)和脫異丁烷塔)；二級聚結(jié)器烴料經(jīng)泵增壓后送至HC反應(yīng)器作為HC反應(yīng)器的烷烴進(jìn)料。LC反應(yīng)器內(nèi)底部酸烴沉降分離后，循環(huán)酸經(jīng)泵增壓返回反應(yīng)器頂部繼續(xù)參與反應(yīng)。

HC反應(yīng)系統(tǒng)操作流程與LC系統(tǒng)相似，HC反應(yīng)產(chǎn)物離開填料，逐級進(jìn)HC一級聚結(jié)器、二級聚結(jié)器；一級聚結(jié)器烴料經(jīng)泵增壓，與LC反應(yīng)產(chǎn)物混合后作為循環(huán)烴返回反應(yīng)器；二級聚結(jié)器烴料經(jīng)泵增壓后送至最終聚結(jié)器，作為反應(yīng)總產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。HC反應(yīng)器內(nèi)底部酸烴沉降分離后，循環(huán)酸經(jīng)泵增壓返回反應(yīng)器頂部繼續(xù)參與反應(yīng)。

為控制循環(huán)酸濃度，LC、HC循環(huán)酸系統(tǒng)均設(shè)置有新酸補(bǔ)入和廢酸外排。

1.1.2 制冷壓縮

HC反應(yīng)器和LC反應(yīng)器汽化后的輕烴氣體主要是異丁烷以及正丁烷和丙烷，經(jīng)制冷壓縮機(jī)增壓、冷凝進(jìn)入冷劑收集罐，再經(jīng)泵增壓、換熱冷卻后返回至LC反應(yīng)器作為循環(huán)烴一部分，繼續(xù)參與反應(yīng)，以提高反應(yīng)烷烯比。

因C4進(jìn)料中可能含少量C3，長期運(yùn)行后C3會在反應(yīng)和壓縮機(jī)系統(tǒng)富集，使壓縮機(jī)出口冷劑收集槽壓力持續(xù)上升；另外，烷基化反應(yīng)過程發(fā)生副反應(yīng)生成SO2，長期運(yùn)行使SO2富集，增加對設(shè)備腐蝕性。因此從冷劑罐抽取少量C3/C4烴料，經(jīng)堿洗水洗除去SO2后外排。此C3/C4堿洗水洗流程設(shè)置與傳統(tǒng)工藝類似。

1.1.3 產(chǎn)品分餾

產(chǎn)品分餾部分流程與傳統(tǒng)工藝類似。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱升溫后進(jìn)脫異丁烷塔，塔頂輕組分冷凝后，部分異丁烷經(jīng)泵增加返回塔頂以穩(wěn)定塔頂溫度，其余部分返回至LC反應(yīng)器作為循環(huán)烴繼續(xù)參與反應(yīng)。C4進(jìn)料中異丁烷和烯烴比例失調(diào)時，系統(tǒng)中異丁烷組分可能不足或者多余，經(jīng)此處補(bǔ)入或外排部分異丁烷輔料，以穩(wěn)定整個系統(tǒng)的異丁烷存量。脫異丁烷塔底物料進(jìn)脫正丁烷塔，塔頂輕組分冷凝后，部分正丁烷經(jīng)泵增壓返回塔頂以穩(wěn)定塔頂溫度，多余正丁烷冷卻后送出界區(qū)；塔底物料經(jīng)泵增壓后再經(jīng)換熱、冷卻，作為工業(yè)異辛烷產(chǎn)品送出界區(qū)。

1.1.4 廢酸排放

LC反應(yīng)器和HC反應(yīng)器產(chǎn)生的廢酸經(jīng)電加熱器加熱，再經(jīng)沉降、脫氣步驟，去除并回收其中輕烴料，然后送至廢酸儲罐。廢酸經(jīng)沉降、脫氣等排放的含酸性氣相送至堿洗塔，經(jīng)堿洗除去SO2后合格排放至火炬系統(tǒng)。

廢酸再生裝置將廢酸處理生成新鮮硫酸，再返回異辛烷裝置作補(bǔ)充酸，循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保生產(chǎn)、綠色經(jīng)濟(jì)。

1.2 CDAlky工藝特點(diǎn)

CDAlky工藝異辛烷裝置優(yōu)勢明顯，具有反應(yīng)溫度低、酸耗下降、異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量好，流程簡化、操作簡便，裝置占地少、設(shè)備投資降低等特點(diǎn)。

傳統(tǒng)硫酸法烷基化工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用換熱盤管冷卻，反應(yīng)溫度一般不低于4℃；而CDAlky工藝采用異丁烷直接汽化冷卻法，反應(yīng)溫度可達(dá)-4℃，甚至更低。反應(yīng)溫度低，意味著副反應(yīng)減少，酸耗降低，酸耗比傳統(tǒng)工藝減少約30%；而主反應(yīng)則增加，異辛烷產(chǎn)品辛烷值高，正常值大于97，最高可達(dá)98.5，傳統(tǒng)工藝一般不大于97。

傳統(tǒng)工藝反應(yīng)器使用攪拌器，反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量小酸滴，不易分離，需采用對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、堿洗和水洗的方法除去其中夾帶的硫酸液，再送去分餾系統(tǒng)；而CDAlky工藝使用專有反應(yīng)填料，反應(yīng)過程不會生成大量小酸滴，酸烴易于分離，并采用專有分離技術(shù)，使用高效聚結(jié)器對反應(yīng)產(chǎn)物酸、烴混合物進(jìn)行有效分離，保證反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)分餾系統(tǒng)前不夾帶酸液和酸酯(異辛烷產(chǎn)品中總硫小于5mg/kg)，因此不需另外設(shè)置反應(yīng)產(chǎn)物酸洗、堿洗和水洗系統(tǒng)，流程簡化，操作更簡便，且避免了堿洗過程中對設(shè)備的稀酸腐蝕問題，也減少廢水排放和堿液消耗。

傳統(tǒng)工藝單臺臥式反應(yīng)器最大處理量約8萬噸/年，60萬噸/年裝置規(guī)模則需要8臺臥式反應(yīng)器及附屬設(shè)備；而CDAlky工藝采用兩臺立式反應(yīng)器，設(shè)備數(shù)量、占地面積和投資費(fèi)用相應(yīng)減少。

2 裝置開工情況

2014年5月20日裝置“三查四定”工作基本完成，實(shí)現(xiàn)管理權(quán)移交，從施工階段轉(zhuǎn)入開工準(zhǔn)備階段。經(jīng)歷吹掃、置換、氣密等階段，6月中旬裝置具備開工條件。6月14日LC反應(yīng)系統(tǒng)引硫酸鈍化，6月22日建立酸循環(huán)，7月2日引碳四原料開工，7月3日產(chǎn)出合格產(chǎn)品。LC反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定無異常后，7月21日HC反應(yīng)系統(tǒng)鈍化完成并建立酸循環(huán)，7月24日引入碳四原料，7月29日異辛烷裝置LC、HC反應(yīng)器并聯(lián)改串聯(lián)運(yùn)行，標(biāo)志著裝置一次開車成功。

3 裝置生產(chǎn)情況

裝置開車成功后運(yùn)行正常，異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量合格，各生產(chǎn)工況基本達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)工況。因市場客觀原因，裝置開工后約半年時間里多次開停工，運(yùn)行負(fù)荷不足，最大負(fù)荷約為70%，產(chǎn)品質(zhì)量、酸耗、能耗等重要生產(chǎn)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。70%生產(chǎn)負(fù)荷下異辛烷產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)見表1。

裝置性能考核工作于2015年3月中旬順利完成，工藝性能考核指標(biāo)全部順利通過，重要工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)基本通過。

(1)工藝性能考核指標(biāo)完成情況：裝置負(fù)荷、酸耗、異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量(含研究法辛烷值RON、銅腐和總硫等)和異辛烷產(chǎn)品收率等，全部順利通過。因C4原料中異丁烯和丁二烯等組分含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)原料，異丁烯對異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量有影響，丁二烯對酸耗有影響；若C4原料各組分接近設(shè)計(jì)原料，酸耗將有較大幅度降低，預(yù)計(jì)可達(dá)40kg/t，異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量有望進(jìn)一步提升。

表1 異辛烷產(chǎn)品主要分析數(shù)據(jù)

(2)重要工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)完成情況：正丁烷產(chǎn)品純度大于98(v%)，高于設(shè)計(jì)指標(biāo)95(v%)，正常生產(chǎn)時一般超過99%；裝置能耗約為95%設(shè)計(jì)值；新堿耗量較低，小于75%設(shè)計(jì)值；只有異辛烷產(chǎn)品終餾點(diǎn)(FBP)略高于設(shè)計(jì)值，主要由于C4原料中異丁烯組分含量高造成。

4 結(jié)語

60萬噸/年異辛烷裝置一次開車成功并順利運(yùn)行，標(biāo)志著浙江寧波地區(qū)將成為世界級工業(yè)異辛烷生產(chǎn)基地，同時也使Lummus公司CDAlky工藝順利實(shí)現(xiàn)首套最大規(guī)模裝置工業(yè)化應(yīng)用，體現(xiàn)了CDAlky工藝的成熟和優(yōu)勢，具有較好的推廣價值。

1 林世雄主編.石油煉制工程(第三版)[M].石油工業(yè)出版社，2000.

2016-09-23)

*陳尊仲：工程師。2004年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)?，F(xiàn)從事生產(chǎn)運(yùn)行管理工作。聯(lián)系電話：18758810567， E-mail:chenzz81@foxmail.com。