邵思遠(yuǎn) , 張建釗

(大連市第八中學(xué) ， 遼寧 大連 116021)

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燃料電池用陰離子交換膜的研究進(jìn)展

邵思遠(yuǎn) , 張建釗

(大連市第八中學(xué) ， 遼寧 大連 116021)

堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)是一種以堿性陰離子交換膜為電解質(zhì)的新型燃料電池。結(jié)合了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和傳統(tǒng)堿性燃料電池(AFC)的優(yōu)點(diǎn)，從根本上擺脫了對(duì)貴金屬催化劑的依賴，具有廣闊的應(yīng)用前景。陰離子交換膜是陰離子交換膜燃料電池的核心材料之一，其電導(dǎo)率及穩(wěn)定性制約了堿性陰離子交換膜(AEM)的發(fā)展。從提高AEM的電導(dǎo)率及耐堿穩(wěn)定性兩個(gè)方面，對(duì)近期報(bào)道的研究工作進(jìn)行梳理總結(jié)。

陰離子交換膜燃料電池 ； 陰離子交換膜 ； 耐堿穩(wěn)定性 ； 電導(dǎo)率

0 引言

陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為新興的燃料電池技術(shù)，結(jié)合了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)和堿性燃料電池(AFC)氧化還原反應(yīng)速率較快的優(yōu)點(diǎn)，有希望擺脫P(yáng)EMFC對(duì)貴金屬的依賴，實(shí)現(xiàn)燃料電池成本的大幅度下降[1-2]。然而，目前AEMFC電池放電性能及耐久性還無法與PEMFC相媲美，其中一個(gè)重要的原因是還未開發(fā)出與PEMFC中Nafion類似的高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定的陰離子交換膜(AEM)[3-4]。目前，AEMFC的研發(fā)尚處于起步階段，為使其達(dá)到甚至超過PEMFC的水平，真正體現(xiàn)其理論優(yōu)勢的目的，性能優(yōu)良的AEM成為關(guān)鍵前提。陰離子交換膜是陰離子交換膜燃料電池的核心材料之一，起著傳導(dǎo)OH-與負(fù)責(zé)隔絕陰陽極反應(yīng)物的作用，是決定AEMFC性能的重要因素之一[5]。為此，AEM須滿足以下條件，來保證AEMFC的穩(wěn)定高效運(yùn)行：①較高的離子傳導(dǎo)率(室溫下，電導(dǎo)率≥10-2S/cm)，以減小電池歐姆損失，提高AEMFC的放電性能；②優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，能夠承受電池的高溫、高電勢、強(qiáng)堿性以及強(qiáng)氧化環(huán)境；③良好的尺寸穩(wěn)定性，使電極結(jié)構(gòu)不會(huì)由于電極制備與電池運(yùn)行過程中溫度、濕度的變化而遭受破壞；④較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性與較低的成本，適合大規(guī)模制備。然而，目前陰離子交換膜存在電導(dǎo)率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，尚無性能全面滿足AEMFC要求的商業(yè)化陰離子交換膜。為此，開發(fā)具有高電導(dǎo)率、低甲醇滲透率以及優(yōu)異穩(wěn)定性的AEM成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)與重點(diǎn)，目前較多報(bào)告的膜材料主要有膜內(nèi)含有堿液的多層聚合物以及季銨鹽類聚合物[6-7]。

目前，季銨型AEM由于其較高電導(dǎo)率而被廣泛研究，其制備過程通常利用氯甲基化試劑將聚合物骨架氯甲基化，再通過季銨化試劑對(duì)膜進(jìn)行功能化，利用膜內(nèi)季銨基團(tuán)傳導(dǎo)OH-。但是膜內(nèi)的季銨基團(tuán)在堿性環(huán)境中發(fā)生親核取代反應(yīng)與霍夫曼消除而降解，使膜的電導(dǎo)率降低，穩(wěn)定性變差[8-10]。為此，研究人員通過不同的方法來解決膜的電導(dǎo)率低及穩(wěn)定性差等問題，取得了較好的成果。因此，從提高AEM的電導(dǎo)率及耐堿穩(wěn)定性兩個(gè)方面，對(duì)近期報(bào)道的研究工作進(jìn)行梳理總結(jié)。

1 AEM電導(dǎo)率的提升

AEM的電導(dǎo)率高低是直接決定電池能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵性質(zhì)之一，目前大部分AEM的電導(dǎo)率在0.1～50 mS/cm 之間。造成這一問題的主要原因是季銨基團(tuán)的解離度低以及OH-的離子遷移率不足H+的3/5[11]。為解決電導(dǎo)率低的問題，研究者通過對(duì)AEM的調(diào)控與設(shè)計(jì)，研發(fā)了大量高電導(dǎo)率的AEM。

1.1 相分離結(jié)構(gòu)AEM

Nafion膜主鏈的強(qiáng)憎水性和側(cè)鏈的親水性，使膜內(nèi)形成親水—憎水微觀相分離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，可以有效提高膜的離子電導(dǎo)率。膜的微觀形態(tài)可以影響膜內(nèi)離子的傳導(dǎo)， 良好的親水—疏水微相分離結(jié)構(gòu)可使膜內(nèi)親水區(qū)發(fā)生重疊，形成具有連續(xù)、貫通的離子通道，使膜的離子電導(dǎo)率得到提升，因此建立相分離結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高AEMs電導(dǎo)率的有效方法之一。

莊林課題組將聚砜長鏈主鏈與官能團(tuán)之間嫁接長疏水鏈，能夠?qū)崿F(xiàn)官能團(tuán)的適度聚集，形成利于OH-傳輸?shù)倪B續(xù)的離子傳輸通道，使得所制備的膜在較低離子交換容量(IEC)的條件下，得到高的電導(dǎo)率[5]。膜IEC 0.98 mmol/g條件下，溫度80 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到100 mS/cm。并利用物理模型分析考察了側(cè)鏈嫁接位置的不同對(duì)APEMs形成微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示，疏水鏈在主鏈遠(yuǎn)離官能團(tuán)位置有助于形成均勻連續(xù)的離子傳輸通道，有利于OH-在AEM中的傳導(dǎo)。所制備的膜在堿液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性，80 ℃下，在1 mol/L NaOH中浸泡30 d，膜IEC未發(fā)生明顯變化，電池的最高功率密度達(dá)到600 mW/cm2。

Ran等[11]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)將不同長度的聚苯乙烯三甲胺嫁接到PPO主鏈上，制備了高電導(dǎo)率的AEM。溫度80 ℃，膜的電導(dǎo)率>100 mS/cm，這個(gè)電導(dǎo)率數(shù)值已與Nafion膜的電導(dǎo)率相當(dāng)。

側(cè)鏈嫁接不同長度的烷烴對(duì)于膜電導(dǎo)率的影響也不盡相同。Li等[10]通過在季銨類官能團(tuán)上嫁接不同類型的烷基，制備了梳狀A(yù)EM，他們發(fā)現(xiàn)，膜相分離結(jié)構(gòu)的形成與嫁接烷基鏈長度以及個(gè)數(shù)相關(guān)，當(dāng)烷基鏈長度為16時(shí)，對(duì)應(yīng)的AEM的電導(dǎo)率最高(室溫下，電導(dǎo)率達(dá)到21 mS/cm)，而嫁接兩個(gè)長烷基鏈的AEM未發(fā)生明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率則明顯降低。在一定程度上，引入的柔性側(cè)鏈越長，構(gòu)建的離子傳輸通道越暢通，電導(dǎo)率越高；而側(cè)鏈引入較多的剛性基團(tuán)側(cè)鏈，將導(dǎo)致側(cè)鏈的離子自由度降低，無法形成連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)。

1.2 摻雜類AEM

將惰性聚合物中摻雜強(qiáng)堿性電解質(zhì)(如NaOH、KOH、LiOH等)來制備AEM，可以有效提高AEM的離子電導(dǎo)率。此類聚合物[如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)等]中含有電負(fù)性較強(qiáng)的原子(N和O)，這些原子可以通過氫鍵或靜電力提高強(qiáng)堿電解質(zhì)與聚合物骨架的相互作用，膜內(nèi)水、堿液與聚合物骨架中形成較弱的氫鍵，進(jìn)而傳導(dǎo)OH-[12]。Zeng等[13]制備了層層復(fù)合的多孔PBI，并將多孔層內(nèi)浸泡KOH，得到了電導(dǎo)率較高的AEM。結(jié)果顯示，溫度在30 ℃下電導(dǎo)率高達(dá)38 mS/cm，與傳統(tǒng)浸漬KOH的PBI相比，膜的電導(dǎo)率穩(wěn)定性顯著提升，電池的最高功率密度顯著提高(554 mW/cm2)，這是由于層層復(fù)合的結(jié)構(gòu)可以有效地避免堿液流失的問題，從而提升膜的穩(wěn)定性。

利用摻雜的方法將強(qiáng)電解質(zhì)能夠很直接地提升AEM的電導(dǎo)率，但是堿液摻雜到聚合物基體內(nèi)，結(jié)合力較弱使得穩(wěn)定性較差，膜的電導(dǎo)率會(huì)因?yàn)閴A液的流失而進(jìn)一步降低。而且，AEM在電池運(yùn)行過程中仍存在電解液流失和碳酸化的問題[6,14]。

2 AEM穩(wěn)定性的提升

穩(wěn)定性問題是AEM應(yīng)用的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)，影響AEM穩(wěn)定性的主要因素有聚合物骨架及離子官能團(tuán)。膜內(nèi)骨架與官能團(tuán)在堿性環(huán)境中容易被攻擊而降解，直接影響了膜的完整均一性，降低IEC與電導(dǎo)率。

2.1 聚合物骨架的穩(wěn)定性

聚合物骨架的選取以脂肪鏈烷烴研究最為廣泛，如聚砜、聚醚類、殼聚糖、聚乙烯醇等。而主鏈中含有不穩(wěn)定化學(xué)鍵，如聚偏氟乙烯(PVDF)在堿性條件會(huì)脫去氟化氫，使得相鄰碳原子之間形成碳碳雙鍵，并進(jìn)一步發(fā)生斷裂而降解。因此，研究人員通過選取穩(wěn)定性較好的骨架來提升膜的穩(wěn)定性[15-16]。

Arges[15]和Fujimoto[17]等研究了聚芳醚類AEM的穩(wěn)定性問題，分別采用二維核磁共振波譜和紅外波譜法研究了主鏈連接季銨類官能團(tuán)后的穩(wěn)定性變化，研究發(fā)現(xiàn)，與主鏈相鄰的季銨基團(tuán)的強(qiáng)電子效應(yīng)會(huì)使得聚合物骨架的醚鍵更容易在OH-攻擊下發(fā)生水解而斷裂。為提高含醚鍵聚合物的穩(wěn)定性，有研究者通過改變陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的種類、延長導(dǎo)電基團(tuán)與主鏈的距離、合成新型全芳環(huán)結(jié)構(gòu)AEM等方法緩解主鏈的降解。

Han等[18]通過在含醚鍵聚芳香型主鏈與季銨鹽官能團(tuán)之間引入長烷基鏈，顯著提高了聚醚醚酮主鏈在高溫堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性。這類APEMs經(jīng)溫度80 ℃、1 mol/L KOH溶液處理30 d質(zhì)量僅損失5%；而主鏈直接與季銨基團(tuán)相連的APEMs在相同的條件下處理后質(zhì)量損失超過30%。

2.2 離子官能團(tuán)的穩(wěn)定性

AEM中陰離子交換基團(tuán)決定了膜的傳導(dǎo)OH-能力，因此，陰離子交換基團(tuán)對(duì)AEM穩(wěn)定性的影響尤為重要，甚至某種程度上，陰離子交換基團(tuán)的選擇直接決定了AEM的化學(xué)穩(wěn)定性。在堿性環(huán)境中，OH-對(duì)陰離子交換基團(tuán)的攻擊使得AEM的陰離子交換基團(tuán)部分脫落，AEM交換OH-的能力下降，造成了AEM壽命短這一問題。目前采用最多的離子官能團(tuán)屬季銨類，此類官能團(tuán)在α-C和β-H位非常容易被OH-攻擊而發(fā)生Hoffman消除反應(yīng)和SN2取代反應(yīng)，導(dǎo)致AEM的IEC和離子電導(dǎo)率的下降[21]。為此，研究者主要通過對(duì)季銨基團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，消除結(jié)構(gòu)中容易降解的化學(xué)鍵，或者選擇其它耐堿穩(wěn)定性更好的導(dǎo)電基團(tuán)，從根本上提高陰離子交換基團(tuán)的耐堿穩(wěn)定性[18,20]。

研究者們通過對(duì)季銨鹽的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，來提升其耐堿穩(wěn)定性。目前主要通過將季銨鹽中連接長鏈的烷烴來消除β-H，而芐基三甲胺季銨基團(tuán)會(huì)比連有長烷基鏈的季銨基團(tuán)的穩(wěn)定性好，因此芐基三甲胺季銨基團(tuán)被越來越多的人研究[21]。這是因?yàn)殚L鏈修飾的三甲胺，β-H周圍的電子云密度較大，有利于緩解Hofmann消除反應(yīng)的發(fā)生，而且空間位阻效應(yīng)，也會(huì)對(duì)OH-對(duì)季銨基團(tuán)的攻擊有所緩解[22]。Li等[10]制備將長鏈季銨基團(tuán)嫁接在聚合物骨架內(nèi)，制備的AEM穩(wěn)定性突出，在溫度80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中處理2 000 h后，膜的電導(dǎo)率仍保持不變，而傳統(tǒng)的三甲胺型AEM在浸泡200 h后，電導(dǎo)率發(fā)生了明顯的降低。

研究發(fā)現(xiàn)，即使通過消除季銨鹽中的β-H來阻止Hoffman降解，卻無法阻止來自親核取代的進(jìn)攻，因此從目前來看，季銨類官能團(tuán)的降解問題仍然無法解決。針對(duì)這一問題，開發(fā)非季銨型離子官能團(tuán)成為研究重點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道過的陽離子功能基團(tuán)主要有季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、胍類及雜環(huán)類等，這些官能團(tuán)中由于共振結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，可以減弱來自O(shè)H-的進(jìn)攻，從而減緩AEM的降解，提高其壽命[8]。

Gu F等[23]制備了基于1-乙基-1-甲基吡咯修飾的陰離子交換聚合物膜，并通過核磁共振檢測了降解前后聚合物分子的變化情況，結(jié)果顯示AEM的堿性穩(wěn)定性性能突出，AEM電導(dǎo)率在1 mol/L NaOH中浸泡18 d后無明顯下降，而且，在4 mol/L的NaOH中80 ℃下浸泡96 h后，降解低于8%。在非季銨鹽類AEM的研發(fā)中，咪唑類研究是十分廣泛的。咪唑的五元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，正電荷分布在整個(gè)環(huán)上，正電荷密度較低，從而緩解OH-的攻擊，具有較好的耐堿性。Biu等[24]制備的咪唑型AEM，電導(dǎo)率與季銨鹽型的相當(dāng)，而且耐堿穩(wěn)定性明顯優(yōu)于季銨鹽型。為進(jìn)一步降低咪唑被攻擊的概率，他們將不同的基團(tuán)引入咪唑環(huán)的C2與N3位，咪唑型官能團(tuán)的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。

除了咪唑基團(tuán)外，含大體積取代基的季膦基團(tuán)同樣具有顯著高于芐基三甲基銨基團(tuán)的耐堿穩(wěn)定性，將其嫁接在聚合物骨架上制得的AEM耐堿穩(wěn)定性優(yōu)異。三個(gè)氮原子與中心原子發(fā)生離域，形成共軛結(jié)構(gòu)，使得胍鹽在堿性條件下顯示良好的穩(wěn)定性，削弱了OH-與胍鹽的相互作用[25]。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，AEM的電導(dǎo)率及耐堿穩(wěn)定性是制約其發(fā)展的兩個(gè)關(guān)鍵因素。在關(guān)注提升AEM電導(dǎo)率的同時(shí)，也要深入研究膜骨架與官能團(tuán)穩(wěn)定性問題，利用實(shí)驗(yàn)檢測手段與理論模擬計(jì)算相配合，才可以制備出高性能、高使用壽命的堿性陰離子交換膜材料，為推動(dòng)陰離子交換膜燃料電池的發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Research Progress of Anion Exchange Membranes for Fuel Cells

SHAO Siyuan , ZHANG Jianzhao

(Dalian No.8 High School , Dalian 116021 , China)

Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) is a new kind of fuel cell with alkaline anion exchange membrane as electrolyte.It combines the advantages of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the traditional alkaline fuel cell (AFC).Fundamentally free from dependence on noble metal catalysts.AEMFC has broad application prospects in fuel cells.The anion exchange membrane (AEM) is one of the key materials in AEMFC,the development of the AEMFC is restricted by its low conductivity and stability.The development of improving of the conductivity and alkaline stability of AEM is summarized.

anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) ; anion exchange membrane (AEM) ; alkali stability ; conductivity

2017-02-24

邵思遠(yuǎn)(2000-)，男，高中在讀，E-mail: shaosiyuan0@163.com；聯(lián)系人：張建釗(1990-)，男，中學(xué)一級(jí)教師，從事化學(xué)方面研究工作，電話：13050569955，E-mail：shaosiyuan0@163.com。

TQ425.236

A

1003-3467(2017)05-0011-04