申英娟(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030024)

丙烯酸改性松香的合成工藝研究

申英娟(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030024)

在某種特定條件下，通過松香和丙烯酸之間的Diels-Alder加成反應(yīng)能夠?qū)λ上愕男阅苓M(jìn)行改進(jìn)。本文對(duì)反應(yīng)發(fā)生的溫度、催化劑、反應(yīng)時(shí)間以及原料配比等進(jìn)行分析，指出影響Diels-Alder加成反應(yīng)的主要因素，確定最佳反應(yīng)條件。通過實(shí)驗(yàn)我們能夠得到，最佳反應(yīng)溫度為230℃，最佳催化劑使用量為3.1%，反應(yīng)時(shí)間為4h，松香和丙烯酸的最佳比例為5:1，產(chǎn)率大概在85%左右。

丙烯酸；改性；松香；工藝

松香在膠粘劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，松香膠粘劑以其成本低廉、性能優(yōu)異以及毒副作用小的特點(diǎn)在我國(guó)建筑領(lǐng)域、制造領(lǐng)域以及木器領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。但是，松香自身容易在空氣中被氧化，且容易結(jié)晶成固體，難以直接作為膠粘劑使用。松香主要成分為樹脂酸，通過與丙烯酸的加成可以引入親水基進(jìn)行改性，改善其不耐氧化的特點(diǎn)，使得經(jīng)過改性之后的松香產(chǎn)品能夠長(zhǎng)期使用和儲(chǔ)存。下面主要對(duì)丙烯酸改性松香的主要反應(yīng)條件進(jìn)行探究，確定好最優(yōu)的反應(yīng)條件。[1]

1 反應(yīng)機(jī)理

松香在受熱或者在有機(jī)酸、無機(jī)酸的作用下，其組成中的樅酸行樹脂酸會(huì)受到外部刺激而異構(gòu)化，形成左旋海松酸，具有共振雙鍵，這種異構(gòu)反應(yīng)是可逆的，在外部條件不變的情況下會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)，之后會(huì)和丙烯酸發(fā)生D-A加成，將一元酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎?。[2]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑試劑：松香（安耐吉，特級(jí)），丙烯酸（分析純），對(duì)苯二酚（分析純）

2.2 實(shí)驗(yàn)合成

先將松香用攪拌機(jī)粉碎，將其放入500ml三口燒瓶中并加入適量的對(duì)苯二酚，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱，攪拌子攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，增加氮?dú)饬魉佟囟壬?00℃時(shí)，降低氮?dú)饬魉?，?.5h時(shí)間中逐滴滴入丙烯酸，然后升溫至230℃，反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束之后，加大氮?dú)饬魉僖詭ё呶捶磻?yīng)的原料和水分。室溫下緩慢降溫到175℃即能得到改性后的松香。改性松香的顏色與原料松香大致相同。[3]

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響

首先固定原料配比、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑的用量，以反應(yīng)溫度為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。選擇的反應(yīng)物配比為5:1，催化劑用量3.1%，合成時(shí)間為四個(gè)小時(shí)，在一定范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，計(jì)算產(chǎn)率。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得到，反應(yīng)溫度在210℃-250℃的范圍內(nèi)隨著溫度的增加，產(chǎn)率先變高后變低，在230℃產(chǎn)率最大。這是由于隨著溫度的不斷升高，樅酸型樹脂酸異構(gòu)化被促進(jìn)，D-A加成反應(yīng)得到加快，而使得生成物的質(zhì)量不斷增加。但是溫度過高，會(huì)引起樅酸行樹脂酸中的羧基分解，同時(shí)由于樹脂酸中含有雙鍵，在溫度較高時(shí)容易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響改性樹脂的產(chǎn)量，因此，實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)最佳溫度為230℃，工業(yè)中生產(chǎn)改性樹脂時(shí)需控制好反應(yīng)溫度，提高生產(chǎn)物產(chǎn)率，保證經(jīng)濟(jì)效益。[4]

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響

固定催化劑用量、反應(yīng)溫度以及原料配比，探究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)加成物產(chǎn)量的影響。在試驗(yàn)中，我們選擇催化劑用量為3.1%，反應(yīng)原料配比為5:1，反應(yīng)溫度為230℃，觀察隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物產(chǎn)量的變化。從實(shí)驗(yàn)中我們可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，生成物的含量不斷增加，但是在4h之后，生成物的含量會(huì)逐漸下降，這可以是因?yàn)殡S著時(shí)間的不斷增加，反應(yīng)的副反應(yīng)增多，降低改性松香的產(chǎn)量。通過實(shí)驗(yàn)我們確定松香和丙烯酸最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。[5]

3.3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率影響

固定反應(yīng)時(shí)間、溫度以及反應(yīng)物配比，探究不同催化劑用量對(duì)加成物產(chǎn)量的影響。在反應(yīng)物配比為5:1，反應(yīng)溫度為230℃，以及反應(yīng)時(shí)間四個(gè)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著催化劑用量的不斷增加，生成物的含量不斷增加，但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時(shí)，生成物的含量變化不大。這是由于當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，體系的催化活性不足，難以催化整個(gè)反應(yīng)體系中的丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，由于丙烯酸已經(jīng)全部參與反應(yīng)，所以生成物的含量變化不大，所以處于成本因素考慮，我們確定催化劑的用量最佳為原料質(zhì)量的3.1%。[6]

3.4 原料配比對(duì)產(chǎn)率影響

固定反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，談及不同原料配比對(duì)加成物產(chǎn)量的影響。以反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)時(shí)間4h以及催化劑用量3.1%作為反應(yīng)條件，隨著反應(yīng)原料配比的變化，生成物質(zhì)量產(chǎn)生較大變化。當(dāng)松香與丙烯酸配比為4.5:1時(shí)，丙烯酸用量較大，松香不足，丙烯酸易發(fā)生自聚合反應(yīng)，造成加成產(chǎn)物質(zhì)量下降。當(dāng)松香與丙烯酸的配比不斷增加時(shí)，加成物產(chǎn)量逐漸增加，但是原料配比達(dá)到5.5：1時(shí)，會(huì)造成產(chǎn)物軟化點(diǎn)降低，影響使用，所以，通過實(shí)驗(yàn)我們確定原料最佳配比為5:1。

4 確定最佳合成工藝條件

本文通過D-A加成實(shí)驗(yàn)對(duì)影響丙烯酸改性松香反應(yīng)的因素進(jìn)行探究，得到了獨(dú)立的各因素最佳條件，但是由于每個(gè)因素不是獨(dú)立對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，因此，在單項(xiàng)最佳條件確定之后，還需通過實(shí)驗(yàn)就其綜合效果展開探究。首先設(shè)置正交實(shí)驗(yàn)，得到正交實(shí)驗(yàn)表，可以確定D-A加成反應(yīng)最佳溫度230℃，最佳反應(yīng)時(shí)間4h，最佳配比5:1，最佳催化劑用量3.1%，其中反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)量影響較大，而反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)量影響較大。然后用上述最佳反應(yīng)條件進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)探究，通過三次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，加成物產(chǎn)量明顯高于正交實(shí)驗(yàn)，且實(shí)驗(yàn)誤差小，結(jié)果具有參考性，從而可以證明正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

5 結(jié)語(yǔ)

本文通過對(duì)丙烯酸改性松香的合成工藝進(jìn)行探究，確定了松香與丙烯酸反應(yīng)的最佳溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比以及催化劑用量，并經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明了最佳條件的可靠性和科學(xué)性，從而能夠?yàn)楣I(yè)中大量生產(chǎn)改性松香提供一定的參考。

[1]趙立輝,趙小華,溫佩.丙烯酸改性松香的合成工藝[J].皮革與化工,2015(4).

[2]武文潔,趙小華,溫佩.丙烯酸改性松香的合成工藝研究[J].林業(yè)科技,2014,32(1).

[3]夏建陵,商士斌,謝輝.丙烯酸改性松香基環(huán)氧樹脂的合成研究.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002(6).

[4]夏祺風(fēng),朱長(zhǎng)春,宋文生.丙烯酸改性松香的合成研究[J].中國(guó)膠粘劑,2008(7).

[5]張健,吳潤(rùn)秀,王晶.丙烯酸改性松香銥酚醛樹脂制備方法[J].杭州化工,2014(4).

[6]王百軍,周永紅.丙烯酸改性松香聚甘油酯的合成及性能研究[J].精細(xì)化工,2012(11).