潘澤宇(中山大學(xué)，廣東 廣州 510275)

基于介孔碳材料的氧還原電催化劑研究

潘澤宇(中山大學(xué)，廣東 廣州 510275)

在燃料電池制備上，氧還原電催化劑的制備一直具有一定的難度?；谶@種認(rèn)識，本文以ZIF-8為前驅(qū)物，采用高溫碳化的方法進(jìn)行氮磷摻雜介孔碳材料催化劑的制備。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，制備的介孔碳材料為無定形碳，孔徑在2-10nm間，極限電流密度較商業(yè)催化劑要高，且擁有良好的抗甲醇性能和催化穩(wěn)定性。

介孔碳材料；氧還原電催化劑；氧還原催化性能

所謂的介孔碳材料，其實(shí)為多孔碳材料的一種，其擁有孔徑在2-50nm間的不同孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有較高的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，能夠作為催化劑的載體和電容電極等材料。而在氧還原電催化劑制備方面，該種材料也擁有良好的應(yīng)用空間，能夠使低溫燃料電池反應(yīng)速度慢的問題得到解決。因此，還應(yīng)加強(qiáng)基于介孔碳材料的氧還原電催化劑研究，從而更好的實(shí)現(xiàn)燃料電池的推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用了多種分析純試劑，主要包含氨水、二水合乙酸鋅、2-甲基咪唑、氫氧化鉀、1,2-乙烯基二磷酸、甲醇、乙醇、硫酸等。實(shí)驗(yàn)配制的溶液主要有兩種，分別為0.1M KOH溶液和0.1M KOH+3M CH3OH溶液。

實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備包含8S-1型磁力攪拌器、KQ-300D型超聲波清洗儀、JSM-6700掃描電子顯微鏡、GENESIS能譜儀、JEM3010投射電子顯微鏡、K-Alpha 1063 X射線光電子能譜、MQ-ZKT-6020型臺式真空干燥試驗(yàn)箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)過程中，需完成磷氮共摻雜介孔碳材料PNDCS的制備，即利用碳化后的ZIF-8為前驅(qū)物，通過氨基化處理，并采用1,2-乙烯基二磷酸為磷源，得到需要制備的介孔碳材料。在制備ZIF-8時(shí)，需在100mL無水乙醇中溶解660mg二水合乙酸鋅，然后另外溶解1.97g二甲基咪唑，并進(jìn)行超聲分散均勻。將得到的兩個(gè)溶液混合，并利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，時(shí)長3min，然后靜置24h，則能得到膠體溶液，顏色為灰白色。在8000rpm條件下離心3min，然后利用無水乙醇洗滌和60℃條件進(jìn)行12h真空干燥，則能得到ZAF-8。將得到的前驅(qū)物在高純氮?dú)庵幸?00℃溫度碳化，升溫速率為5℃/min，碳化時(shí)長為2h，然后冷卻到室溫，再次以5℃/mi升溫至1000℃實(shí)現(xiàn)2h碳化，則能得到NDCS樣品[1]。稱取100mg樣品，并取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水4mL進(jìn)行溶解，直至48h后以8000rpm速度離心2min和洗滌、干燥，則能得到NH2-NDCS。稱取13mg的1,2-乙烯基二磷酸，并利用50mL的去離子水進(jìn)行溶解，然后添加NH2-NDCS共120mg。經(jīng)歷超聲分散、離心、洗滌，然后在高純氮?dú)庵猩郎刂?00℃進(jìn)行第一次碳化，并在550℃下進(jìn)行第二次碳化，碳化時(shí)間依次為2h和3h，則能得到PNDCS。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在實(shí)驗(yàn)前，需在2mL超純水中將4mg產(chǎn)物分散均勻，以獲得2mg/mL的HNCMS@PtNPs懸濁液。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面進(jìn)行10μL分散液滴加，并利用紅外燈晾干，則能得到氧還原電催化劑。利用電子顯微鏡，可對材料物理性能進(jìn)行表征。利用X射線衍射儀和拉曼光譜儀等設(shè)備，可觀察材料結(jié)構(gòu)。以旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電機(jī)，并以飽和KCL中的Ag/AgCl為參照電極，同時(shí)以Pt為對電極，可利用電化學(xué)工作站和伏安法完成材料電化學(xué)性能測試。在實(shí)驗(yàn)前，需向電解液通入半小時(shí)氬氣，并在實(shí)驗(yàn)中始終通入氬氣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 材料表征結(jié)果

從表征結(jié)果來看，PNDCS保留了前驅(qū)物形貌，但尺寸有所減小，從原本的600nm縮減至300nm。在材料中，C、P、N、O等元素得到了均勻分布，說明磷氮元素在材料中成功摻雜。從材料結(jié)構(gòu)上來看，PNDCS石墨化程度不高，在1320/cm和1579/cm的位置分別出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別與D帶和G帶相對應(yīng)，即石墨無需結(jié)構(gòu)與有序結(jié)構(gòu)，峰強(qiáng)度比為1.12，可以認(rèn)為材料為無定形碳。材料比表面積為927m2/g，孔容總體為0.51cm3/g，孔徑在2～10nm范圍內(nèi)集中，能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)中分子和離子的傳輸提供便利。

2.2 材料氧還原性能

從材料氧還原性能上來看，制備的催化劑與商業(yè)E-TEK Pt/C催化劑擁有接近的起始電位，且其極限電流密度更高，約高出0.7mA/cm2。相較于NDCS，PNDCS擁有更正的半波點(diǎn)位和更大的極限電流密度，可以證明磷元素的添加優(yōu)化了材料的催化性能。在225-1600rpm范圍內(nèi)掃描，在高電位區(qū)域，隨著轉(zhuǎn)速的增加，電流密度值并未發(fā)生明顯變化，可說明電化學(xué)因素將對材料氧還原反應(yīng)產(chǎn)生控制。在低電位區(qū)域，隨著電位的負(fù)移，氧還原電流密度將隨著轉(zhuǎn)速的增大而提高，說明還原反應(yīng)同時(shí)受電化學(xué)和擴(kuò)散因素控制。采用循環(huán)伏安法測試材料抗甲醇性能可以發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長，制備的催化劑氧化還原電流不斷增大，且一直高于商業(yè)催化劑，因此抗甲醇性能更強(qiáng)。

2.3 材料催化穩(wěn)定性

為確定制備的催化劑是否具有穩(wěn)定性，在1600rpm轉(zhuǎn)速下，使用計(jì)時(shí)電流法對材料穩(wěn)定性進(jìn)行了考察發(fā)現(xiàn)，在-0.26V電極電位和0.M KOH氧氣飽和溶液中，隨著時(shí)間的延長，制備的催化劑和商業(yè)催化劑都出現(xiàn)了催化性能下降的情況[2]。經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行，商業(yè)催化劑氧化還原電流僅為初始的44%，而制備的催化劑能夠達(dá)到初始電流的72%，因此其催化性能穩(wěn)定性更強(qiáng)。

3 結(jié)語

通過研究可以發(fā)現(xiàn)，制備基于介孔碳材料的氧化還原電催化劑，可以利用氮、磷元素優(yōu)化介孔碳材料的性能，使制備的催化劑獲得比商業(yè)催化劑更佳的氧還原性能、抗甲醇性能和催化穩(wěn)定性，因此具有較好的應(yīng)用前景。

[1]郭思杰,楊艷梅,劉乃云等.一步合成鈷、氮共摻的碳材料:氧還原和氧析出反應(yīng)雙功能電催化劑[J].科學(xué)通報(bào),2016,10:1141.

[2]趙燦云,黃林,尤勇等.三聚氰胺甲醛樹脂廢棄物制備氧還原電催化劑研究[J].電化學(xué),2016,02:176-184.