李華(中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132000)

己烯-1技術(shù)的開發(fā)與應用

李華(中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132000)

本文重點介紹了己烯-1技術(shù)的背景、技術(shù)的開發(fā)與應用以及己烯-1技術(shù)的創(chuàng)新。

己烯-1技術(shù)；開發(fā)；應用

1 緒論

己烯-1是優(yōu)良的共聚單體，以己烯-1為共聚單體制得的聚乙烯樹脂具有拉伸強度高、抗沖擊和抗撕裂能力強等優(yōu)點，特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。國外己烯-1共聚聚乙烯已成為主導產(chǎn)品，國內(nèi)目前仍以生產(chǎn)低檔次的丁烯-1共聚聚乙烯為主，主要原因是己烯-1生產(chǎn)量小，主要依賴進口，己烯-1價格一直居高不下，中國石油這種情況尤為嚴重，因此開發(fā)、建設具有自主知識產(chǎn)權(quán)的己烯-1生產(chǎn)技術(shù)。

2 己烯-1技術(shù)的開發(fā)與應用

1999年，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心跟蹤國外最新技術(shù)，開展了乙烯三聚合成己烯-1技術(shù)的研究。小試主要技術(shù)指標達到國外同類工藝水平，己烯-1選擇性94%，催化活性250～300千克產(chǎn)品/克鉻·小時，產(chǎn)物中低聚物含量低于5‰，并申請了中國專利。2001年，在小試研究的基礎(chǔ)上進行了300噸己烯-1/年規(guī)模的連續(xù)工藝放大研究。500小時連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)試驗的己烯-1選擇性93%，催化活性350～400千克產(chǎn)品/克鉻·小時，產(chǎn)物中低聚物含量64.5μg/g，2002年7月通過了中國石油科技管理部的專家鑒定。2007年，采用該技術(shù)在大慶石化公司開工建設5000噸/年己烯-1裝置，2008年9月裝置開車成功，各項參數(shù)達到設計指標。2011年，該技術(shù)在中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司進一步開發(fā)與應用，裝置規(guī)模擴大至國內(nèi)首套2萬噸/年己烯-1裝置，2014年10月一次開車成功，產(chǎn)品純度達到99.2%，主要技術(shù)指標優(yōu)于國外同類產(chǎn)品水平。

乙烯三聚合成己烯-1反應方程式如下：3CH2=CH2—〉CH2= CH-（CH2）3-CH3。

本催化體系由A、B、C和D四元組分組成。在乙烯存在的條件下反應，主催化劑A和配位絡合物B反應生成低價態(tài)六配位的八面體，其中三個空軌道被配位基團占據(jù)，另外三個空軌道可提供給三個乙烯分子進行配位，一次性三聚生成己烯-1并可重復進行。在生成己烯-1的過程中，若其它兩個空軌道上有乙烯占據(jù)，則可和己烯-1繼續(xù)配位，生成副產(chǎn)物癸烯。

假設的基元反應為：

三個乙烯π-鍵絡合于中心金屬鉻的配位鍵上；

π-鍵絡合的三個乙烯分子相互鍵合；

鍵合后的π-鍵絡合己烯的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，空出兩個配位；

π-鍵絡合己烯的β-H發(fā)生空間轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移至π-鍵絡合己烯的第6個碳原子上，同時生成己烯-1及具有三個空配位鍵的吡咯鉻配合物，再次引發(fā)三個乙烯同時配位生成六配位的乙烯π-鍵絡合物，上述步驟循環(huán)進行。

催化體系中的四種組分之間存在著：氧化還原反應、配位反應、交換反應、二聚反應、配位反應、配位反應、π-絡合反應、分子絡合反應、活潑氫反應和

在以上各組分之間發(fā)生的十種反應中，有利于生成催化活性物種的反應有電子對給予體與中心金屬鉻生成分子配合物的反應；吡咯衍生物與中心金屬鉻的配位反應、三價鉻被三烷基鋁還原成低價鉻的反應以及乙烯對中心金屬鉻的π-絡合反應。

3 己烯-1技術(shù)的創(chuàng)新

項目采用的工藝技術(shù)是大慶化工研究中心研究開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術(shù)。以乙烯為原料，升壓后與溶劑混合，進入聚合反應釜，在催化劑（鉻系）作用下乙烯發(fā)生三聚反應，反應產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸、分離得到己烯-1（聚合級）產(chǎn)品。其技術(shù)創(chuàng)新點如下：

3.1 實現(xiàn)自有己烯-1成套技術(shù)從5000噸到2萬噸的工業(yè)放大

在5000噸/年己烯-1工業(yè)化試驗的基礎(chǔ)上，通過對乙烯三聚反應深入研究和認知，應用流體力學、傳質(zhì)學、傳熱學原理，分析問題產(chǎn)生原因，研究解決大型化引起的裝置布置、設備選型、“三廢”處理、管道堵塞等關(guān)鍵技術(shù)問題，進而完善2萬噸/年己烯-1成套技術(shù)，使2萬噸/年己烯-1工業(yè)裝置能夠長周期、穩(wěn)定和安全運行，實現(xiàn)從5000噸/年己烯-1工業(yè)化試驗裝置到2萬噸/年己烯-1工業(yè)裝置的工業(yè)放大。

3.2 創(chuàng)新地開發(fā)出反應器內(nèi)冷管交替耦合撤熱技術(shù)

乙烯三聚反應生成的少量副產(chǎn)低聚物在低于90℃的情況下易析出，導致反應器內(nèi)冷管掛膠影響反應取熱，借鑒5000噸裝置運行經(jīng)驗，采用CFD模擬和傳熱計算，優(yōu)化內(nèi)冷盤管布置方式，強化內(nèi)冷盤管的換熱能力，采用多組內(nèi)冷管耦合撤熱的方式，并實現(xiàn)內(nèi)冷管交替試用，停用內(nèi)冷管可通過撤走內(nèi)冷管內(nèi)換熱水，在反應溫度下，實現(xiàn)掛膠自溶解，達到不停車在線清理的目的。

3.3 提出氯雜質(zhì)形成機理及消除方法

結(jié)合催化劑電子給予體的深入研究及己烯-1中氯化物化學結(jié)構(gòu)的定性分析，首次提出了己烯-1產(chǎn)品氯雜質(zhì)形成機理；據(jù)此機理采用具有中心對稱結(jié)構(gòu)的多氯化合物作為給電子體，并以性質(zhì)穩(wěn)定的不銹鋼材質(zhì)替代碳鋼，通過削弱鐵單質(zhì)的還原性、利用給電子體結(jié)構(gòu)中氯原子軸不對稱性的特點，抑制了給電子體與還原性鐵發(fā)生的氧化-還原反應的可能性，消除了低沸點氯雜質(zhì)的生成，使產(chǎn)品中氯含量降低到1μg/g以下。

3.4 分離流程改進

分離流程改進，三塔改五塔，降低能耗和物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)語

本技術(shù)采用大慶化工研究中心研究開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術(shù)。經(jīng)研究中心與設計院的共同努力，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的萬噸級己烯-1成套技術(shù)，解決了裝置大型化過程中出現(xiàn)的工程設計問題，實現(xiàn)了己烯-1技術(shù)的工程化應用。提高了國內(nèi)的聚乙烯產(chǎn)品檔次，增強了市場競爭力具有十分重要的意義。