研究自由基引發(fā)劑對(duì)重油加氫裂化的影響

張晏崧 趙廣韜（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧 大連 116318）

研究自由基引發(fā)劑對(duì)重油加氫裂化的影響

張晏崧 趙廣韜（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧 大連 116318）

化工提煉效率隨著化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)得到了極大的提升。對(duì)于重油轉(zhuǎn)化效率問(wèn)題，利用自由基的作用，來(lái)提高重油的轉(zhuǎn)化率，極大程度上能夠增加輕質(zhì)油的收率，表現(xiàn)最為明顯的是蠟油與減壓渣油的轉(zhuǎn)化。自由基引發(fā)劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，得到的轉(zhuǎn)化效率也不同，因此加強(qiáng)對(duì)自由基引發(fā)劑的應(yīng)用影響研究，有著現(xiàn)實(shí)的意義。

自由基；引發(fā)劑；重油；加氫裂化；影響

自由基一直以來(lái)都是工業(yè)生產(chǎn)研究的重要內(nèi)容，自由基引發(fā)劑被廣泛的應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域中，發(fā)揮著積極的作用。自由基鏈引發(fā)反應(yīng)，其是通過(guò)合理的控制自由基聚合速率以及聚合物分子量而實(shí)現(xiàn)的，引發(fā)劑能夠給自由基單體的轉(zhuǎn)化速率，帶來(lái)較大的影響，且能夠影響聚合物的性能。

1 自由基聚合概述

重油加氫裂化反應(yīng)中，加入的自由基引發(fā)劑，主要利用的是自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合能夠合成共聚物與均聚物，其屬于聚合乙烯基類單體方法之一，其聚合效果較為明顯。自由基聚合引發(fā)劑主要包括偶氮類、過(guò)氧化物類、氧化還原類、大分子類、光敏類等。重油加氫裂化中，主要應(yīng)用的是偶氮類引發(fā)劑與過(guò)氧化物類引發(fā)劑，能夠有效提高重油的轉(zhuǎn)化率。

2 重油加氫裂化常用的自由基引發(fā)劑

2.1 偶氮類引發(fā)劑

偶氮類引發(fā)劑主要分為水溶性偶氮類與油溶性偶氮類。該種類型的引發(fā)劑具有無(wú)誘導(dǎo)分解特點(diǎn)，而且分解后僅產(chǎn)生一種自由基，自由基在常溫下較為穩(wěn)定，輕易不會(huì)和雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，便于存貯以及運(yùn)輸。研究較早的偶氮類引發(fā)劑包括AIBN (偶氮二異丁腈）、ABVN（偶氮二異庚腈）等，在工業(yè)中的應(yīng)用范圍較小，其應(yīng)用于重油加氫裂化反應(yīng)中，具有較強(qiáng)的應(yīng)用效果。AIBN用作引發(fā)劑，能夠聚合得到丙烯酸芘甲酯-丙烯酸共聚物，生成的聚合物能夠自動(dòng)組成光敏性膠束。

2.2 過(guò)氧化類引發(fā)劑

在重加氫裂化反應(yīng)中，較為常用的引發(fā)劑是過(guò)氧化類引發(fā)劑。該類型的引發(fā)劑，含有-O-O-，屬于一類化合物，當(dāng)引發(fā)劑受熱后，則-O-O-的鍵會(huì)斷裂，分為兩個(gè)自由基，以此使得單體聚合。該種引發(fā)劑主要分為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物，分別為水溶性和油溶性。重油加氫裂化反應(yīng)中，常用的過(guò)氧化類引發(fā)劑是過(guò)氧化特二丁基，其能夠加快反應(yīng)，提高輕質(zhì)餾分油收率，具有明顯的應(yīng)用效果。

3 自由基引發(fā)劑對(duì)重油加氫裂化的影響

3.1 促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)

重油加氫裂化反應(yīng)中，若加入自由基引發(fā)劑，則能夠加速反應(yīng)，相關(guān)研究表明利用DTBP、I2、AIBN作為引發(fā)劑，根據(jù)反應(yīng)的實(shí)際情況，來(lái)確定其各自的用量，采取分別試驗(yàn)，根據(jù)最后試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述自由基引發(fā)劑，均能夠提高裂化反應(yīng)速率，尤其是蠟油加氫裂化反應(yīng)。自由基引發(fā)劑的添加量直接影響著重油加氫裂化反應(yīng)的效率，當(dāng)DTBP、I2、AIBN引發(fā)劑，其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2500×10-6，加至10000×10-6時(shí)，DTBP引發(fā)劑使得蠟油輕質(zhì)化收率提高4-10%，而I2引發(fā)劑則能夠提高3-9%，AIBN引發(fā)劑則能夠提高3-8%。上述三種引發(fā)劑的應(yīng)用，對(duì)重油加氫裂化反應(yīng)具有較好的促進(jìn)效果。

3.2 影響催化劑的用量

自由基引發(fā)劑的使用，對(duì)重油加氫裂化的影響，還體現(xiàn)在催化劑用量上。在含硫模擬蠟油加氫裂化反應(yīng)試驗(yàn)中，通過(guò)變化硫催化劑的使用量，觀察引發(fā)劑的催化劑使用含量的影響，選取的硫化劑使用量為200×10-6與2000×10-6。蠟油在200×10-6的催化劑使用條件下，其空白轉(zhuǎn)化率是27.5%，蠟油在2000×10-6的催化劑使用條件下，其空白轉(zhuǎn)化率是29.1%。加入DTBP、I2、AIBN引發(fā)劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10000×10-6，蠟油的轉(zhuǎn)化率分別增加了8%～10%、7%～9%、6%～8%，由此能夠得出加入自由基引發(fā)劑，即使使用少量的催化劑，也能夠確保輕質(zhì)化產(chǎn)物的收率。加入引發(fā)劑，在提取汽油與柴油時(shí)，其應(yīng)用效果較為明顯。添加引發(fā)劑，能夠提升蠟油裂化產(chǎn)生清油的選擇性。

3.3 對(duì)脫硫率的影響

在進(jìn)行重油加氫裂化反應(yīng)時(shí)，加入自由基引發(fā)劑，加之溫度條件的變化，能夠影響蠟油的脫硫率。反應(yīng)溫度越高，則脫硫率越高。加入引發(fā)劑條件下的脫硫率，其與反應(yīng)溫度有著直接的聯(lián)系，當(dāng)反應(yīng)溫度從390～415℃，上升到415～435℃時(shí)，在空白條件下，脫硫率提高了11.2%，而相同反應(yīng)條件下，加入DT?BP、I2、AIBN引發(fā)劑，使得含硫蠟油加氫裂化反應(yīng)的脫硫率得以提升。溫度條件不同條件下，脫硫率均得到不同程度的提升，使用效果最好的引發(fā)劑是I2，其次是DTBP，最后是AIBN引發(fā)劑。I2在溫度較高的環(huán)境下，能夠提高含硫蠟油加氫裂化反應(yīng)的脫硫率。

3.4 對(duì)孤島減壓渣油加氫裂化反應(yīng)的影響

減壓渣油的密度與黏度相對(duì)較大，且分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，雜原子的含量較多，該種類型油主要提煉的瀝青。減壓渣油的分子量大，具有復(fù)雜性特點(diǎn)。相關(guān)研究則表明，自由基引發(fā)劑能夠引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)的溫度升高時(shí)，則輕油餾分收率將會(huì)增加，且減壓渣油的轉(zhuǎn)化深度有所提高。在相同的反應(yīng)溫度條件下，裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率則會(huì)隨著DTBP、I2、AIBN引發(fā)劑的加入，而發(fā)生顯著的變化，能夠提高輕質(zhì)產(chǎn)物的收率，影響較為明顯的是柴油與蠟油餾分收率。其中DTBP的加入效果最為明顯，AIBN引發(fā)劑加入的效果相對(duì)較差。DTBP、I2、AIBN引發(fā)劑的加入，不僅能夠促進(jìn)減壓渣油裂化反應(yīng)，還能夠增加縮合生焦反應(yīng)。I2引發(fā)劑的加入，對(duì)減壓渣油加氫裂化反應(yīng)的催化影響較大，其能夠作為氫轉(zhuǎn)化劑，進(jìn)而能夠引發(fā)反應(yīng)。而DTBP、AIBN引發(fā)劑不屬于氫轉(zhuǎn)化劑，需要借助弱鍵斷裂，引發(fā)反應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

自由基引發(fā)劑的種類較多，而且應(yīng)用的范圍較廣，其在重油在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用，起到較大的促進(jìn)作用。自由基引發(fā)劑的應(yīng)用，主要以DTBP、I2、AIBN引發(fā)劑而言，對(duì)催化劑的用量、脫硫率、對(duì)孤島減壓渣油加氫裂化反應(yīng)等，有著不同不程度的影響。

[1]李新政,李曉葦,賴偉東,白兵,安文.自由基型光引發(fā)劑的瞬態(tài)及穩(wěn)態(tài)熒光特性研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011（09）: 2442-2445.

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