鈔曉光（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝研究現(xiàn)狀

鈔曉光（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

本文著重介紹了目前國(guó)內(nèi)外采用酸法工藝從粉煤灰中提取氧化鋁的研究現(xiàn)狀，主要從硫酸直接浸出法、氟化物助劑活化浸出法、細(xì)磨焙燒活化浸出法、細(xì)磨焙燒+濃硫酸焙燒活化浸出法、硫酸銨焙燒活化浸出法、一步酸溶+樹脂除雜法、鹽酸溶解+鹽析結(jié)晶除雜法等酸法工藝進(jìn)行介紹，為粉煤灰或低品位鋁土礦提取氧化鋁提供參考和借鑒。

粉煤灰；氧化鋁；酸法工藝；溶出率；樹脂除雜；鹽析除雜

1 粉煤灰提取氧化鋁的意義

隨著燃煤電廠大量排放粉煤灰，造成粉煤灰的大量堆積，粉煤灰的排放和堆積不僅侵占大量土地，而且對(duì)土壤、水資源和空氣造成嚴(yán)重污染，構(gòu)成了對(duì)生態(tài)和環(huán)境的雙重破壞。而我國(guó)對(duì)粉煤灰的綜合利用率較低，粉煤灰綜合利用是我國(guó)多年來(lái)研究解決的重要課題。目前，粉煤灰已在建工、建筑等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，但總體屬于低附加值、低技術(shù)含量的粗放式利用。然而，隨著我國(guó)鋁資源的需求不斷增加，氧化鋁生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁土礦消耗逐年增加，資源矛盾日益突出。而我國(guó)很多地區(qū)如內(nèi)蒙古中西部和山西北部以及寧夏石嘴山等地區(qū)的部分煤炭資源中，經(jīng)火力發(fā)電廠燃燒后生成的粉煤灰中氧化鋁含量高達(dá)40%～50%。因此，為完成國(guó)家的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、戰(zhàn)略和環(huán)境需求的任務(wù)，開發(fā)從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝技術(shù)具有重要意義。

2 粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝介紹

從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝有很多，但主要有是分為兩大類：一類是以酸為浸取劑從粉煤灰中提取氧化鋁，稱為酸法；另一類是以堿為浸取劑從粉煤灰中提取氧化鋁，稱為堿法。

酸法主要是以H2SO4或者HCl溶液為浸取劑，通過酸浸后得到硫酸鋁或者氯化鋁溶液，再經(jīng)過過濾、濃縮結(jié)晶等過程，得到Al2(SO4)3或者AlCl3晶體，進(jìn)一步通過煅燒等制得產(chǎn)品Al2O3。其中硫酸法根據(jù)粉煤灰活化形式的不同，又包括硫酸直接浸出法，氟化鹽助劑活化浸出法，細(xì)磨焙燒活化浸出法，細(xì)磨焙燒+硫酸焙燒活化浸出法以及硫酸銨焙燒活化浸出法。鹽酸法根據(jù)除雜方式不同，主要包括一步酸溶+樹脂除雜法和鹽酸溶解+鹽析結(jié)晶除雜法。

2.1 硫酸法

2.1.1 硫酸直接浸出法

硫酸直接浸出法指的是浸出過程中只采用硫酸這一浸取劑直接與粉煤灰反應(yīng)提取氧化鋁。關(guān)于以酸為浸取劑提取氧化鋁的研究有很多，美國(guó)Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的DAL法（直接酸浸出法—Direct Acid Leaching）對(duì)后來(lái)酸浸法的研究發(fā)展影響較大[1]。DAL法的特點(diǎn)是強(qiáng)調(diào)工藝的綜合效益，盡可能使整個(gè)粉煤灰資源變成各種產(chǎn)品。直接酸浸法粉煤灰提鋁的基本反應(yīng)如下：

3H2SO4+A12O3=A12(SO4)3+3H2O

或6HCI+AI2O3=2A1C13+3H2O

如孫雅珍等[2]采用60%濃硫酸浸泡粉煤灰12～24小時(shí)后再高溫加熱2～3小時(shí)后過濾，濾餅經(jīng)反復(fù)清洗，所得濾液再加熱、冷卻、結(jié)晶、抽濾，提取率為60%～65%。

2.1.2氟化物助劑活化浸出法

針對(duì)直接酸浸法鋁浸出率低的缺點(diǎn)，可采取將粉煤灰活化的方式進(jìn)行提鋁。

粉煤灰中SiO2-Al2O3的總含量約達(dá)80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要以SiO2-Al2O3鍵結(jié)合。它是在高溫流態(tài)化經(jīng)過驟冷條件下形成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序的玻璃態(tài)固體物質(zhì)。為了增大這種玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的活性，必須設(shè)法破壞SiO2-Al2O3鍵。如趙劍宇[3]將氟化銨加入到粉煤灰中，可極大地提高氧化鋁溶出率。他們通過多次實(shí)驗(yàn)，最終確定了氟化銨與粉煤灰的最佳配比為2:1，確定了共熱反應(yīng)溫度為96℃時(shí)，NH4F起到的增溶效果最佳，確定了溶出時(shí)間為1小時(shí)，并確定了鋁酸鈉溶液的pH=9.0值，此時(shí)Al2O3的溶出率最高。

本實(shí)驗(yàn)原理是利用粉煤灰與酸性氟化銨水溶液共熱，直接破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使硅鋁網(wǎng)絡(luò)變?yōu)榛钚怨桎X溶于水中，氟化銨與粉煤灰中的二氧化硅反應(yīng)生成了氟硅酸銨[4]。

任志芳等[5]報(bào)道了從粉煤灰中提取鋁鐵的工藝，本工藝中以氟化鉀(KF)為助劑，粉煤灰中鋁鐵溶出率可達(dá)96.92%。

采用氟鹽助溶法提取氧化鋁，鋁的溶出率和Al2O3的含量均可達(dá)到95%以上，說(shuō)明采用此工藝從粉煤灰中提取氧化鋁是行之有效的。采用氟鹽助溶工藝，使反應(yīng)基本上處于常溫常壓下操作，避免了高溫?zé)Y(jié)工藝，節(jié)約了能源，降低了成本。但實(shí)驗(yàn)中加入的氟化物很容易對(duì)環(huán)境造成巨大危害，而且對(duì)容器的材質(zhì)要求也高，同時(shí)操作也具有一定的危險(xiǎn)性。

2.1.3細(xì)磨焙燒活化浸出法

粉煤灰是煤粉在鍋爐中經(jīng)高溫燃燒、熔融、迅速冷卻后產(chǎn)生的固體廢棄物，絕大部分呈玻璃態(tài)，其中Al2O3為非活性體。因此，必須通過提高Al2O3的活性來(lái)提高其溶出率。針對(duì)浸出率低的問題，有學(xué)者研究了在酸浸提鋁前，預(yù)先采用一定手段活化粉煤灰中的鋁，以提高其浸出率。如李來(lái)時(shí)[6]等提出采用細(xì)磨加焙燒活化工藝，通過將粉煤灰磨細(xì)至一定粒度，增大粉煤灰的比表面積，即增大與酸反應(yīng)的接觸面積，再在一定溫度下焙燒研磨后的粉煤灰，消除粉煤灰在快速冷卻時(shí)形成的淬火狀亞穩(wěn)態(tài)及表面吸水，達(dá)到提高Al2O3活性的目的。然后用濃硫酸在常壓下高溫浸出可使粉煤灰中的氧化鋁溶出率達(dá)85%以上。

該工藝流程的主要優(yōu)點(diǎn)是在265~290℃下濃硫酸不分解，達(dá)到破解氧化鋁玻璃體的作用，因而不需要添加氟鹽助劑。缺點(diǎn)是液體胡固體含量比例太大，且硫酸循環(huán)量大，副反應(yīng)多，使工藝復(fù)雜化。

2.1.4細(xì)磨焙燒+濃硫酸焙燒活化浸出法

在粉煤灰磨細(xì)焙燒活化的基礎(chǔ)上又有作者提出粉煤灰混合濃硫酸焙燒—熱水浸出工藝，如秦晉國(guó)等[7]等先將粉煤灰研磨并焙燒后再和濃硫酸按一定比例混合后焙燒，以達(dá)到活化粉煤灰的目的。

該工藝流程依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)為[8]：

主反應(yīng)Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3↓+3H2O

副反應(yīng)Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3↓+3H2O

CaO+H2SO4→CaSO4+H2O

MgO+H2SO4→MgSO4+H2O

TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O

Ga2O3+3H2SO4→Ga2(SO4)3+3H2O

該工藝采用了細(xì)磨焙燒活化+硫酸焙燒工藝，可很大程度上避免助熔劑氟化物對(duì)環(huán)境的污染，但是該工藝中鋁的溶出率低于氟氨助溶法；且要成功提取到冶金級(jí)Al2O3，還需要對(duì)粗γ-Al2O3進(jìn)行拜耳法處理，其工藝流程復(fù)雜且過量使用硫酸對(duì)腐蝕設(shè)備較重，材質(zhì)要求高，生產(chǎn)成本較高，難以有效實(shí)施工業(yè)化。

2.1.5硫酸銨焙燒活化浸出法

由于硫酸鋁銨在水中的溶解度小、易于結(jié)晶，而且經(jīng)過一定的處理工藝，可轉(zhuǎn)化為氧化鋁，所以常常被作為含非鋁土礦制備氧化鋁過程的中間體[9]。以硫酸鋁銨作為中間體的好處是，可以通過反復(fù)溶解—沉淀過程提高硫酸鋁銨的純度，從而獲得純度較高的氧化鋁。如晉新亮等[10]提出，采用焙燒—酸浸兩步法從粉煤灰中提取Al2O3。將(NH4)2SO4與粉煤灰按比例混合、焙燒后，粉煤灰中的Al2O3組分轉(zhuǎn)化為可浸取的硫酸鋁銨，再以硫酸溶液為浸取劑將硫酸鋁銨分解為可溶硫酸鋁，達(dá)到從粉煤灰中提取Al2O3的目的。

由于粉煤灰樣品中莫來(lái)石和石英及硅鋁酸鹽玻璃相均稱化學(xué)惰性。Al2O3組分存在于莫來(lái)石晶格和規(guī)律酸鹽玻璃相中，他們都以Si-O-Al化學(xué)鍵連接[11]，莫來(lái)石相較硅鋁酸鹽玻璃化學(xué)惰性更強(qiáng)，單用酸或堿在低溫條件下很難將Al2O3溶出。所以，粉煤灰的活化是獲得Al2O3高提取率的關(guān)鍵[12]。

該工藝通過粉煤灰與硫酸銨混合焙燒，用H2SO4溶出焙燒產(chǎn)物，重結(jié)晶得(NH4)2SO4·12H2O中間體，煅燒后得A12O3。由于該法采用的硫酸銨為弱酸性，對(duì)設(shè)備腐蝕程度小，且硫酸銨作為中間體可循環(huán)使用，是該方法的一大亮點(diǎn)，但由于該方法采用焙燒活化的方式，仍存在能耗高的問題，而且A12O3提取率較低，本研究也并為對(duì)粉煤灰中雜質(zhì)的去除方式進(jìn)行研究，產(chǎn)品氧化鋁的品質(zhì)不能保證，所以仍有待于作進(jìn)一步的研究。

2.2 鹽酸法

2.2.1鹽酸溶解+鹽析結(jié)晶除雜法

采用鹽酸法處理粉煤灰提取氧化鋁的工藝也經(jīng)過了幾十年的歷程。上世紀(jì)50年代，美國(guó)礦務(wù)局研究了鹽酸浸出含鋁礦物后[13]，采用鹽析結(jié)晶工藝進(jìn)行除雜,制得冶金級(jí)氧化鋁。該工藝主要是鹽酸浸出后的礦物經(jīng)過固液分離后，往含雜質(zhì)的氯化鋁料液中通入HCl氣體，此方法利用氯化鋁和其他雜質(zhì)隨鹽酸濃度的增加而溶解度不同的性質(zhì)進(jìn)行鋁與其他雜質(zhì)的分離，得到的結(jié)晶氯化鋁采用兩段焙燒工藝制得冶金級(jí)氧化鋁，氯化氫氣體經(jīng)冷卻吸收，可回收利用。英國(guó)伯明翰大學(xué)報(bào)道了從氯化物溶液和氯化物/氟化物溶液兩種體系中使用HCl氣體噴吹使六水氯化鋁進(jìn)行結(jié)晶，從而達(dá)到除雜目的[14]。

2.2.2一步酸溶+樹脂除雜法

神華集團(tuán)利用“一步酸溶法”工藝，于2011年8月在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾地區(qū)建成了4000t/a氧化鋁工業(yè)化中試裝置，通過多次參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備選型及系統(tǒng)完善等措施，截至2013年3月該中試裝置實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定達(dá)產(chǎn)運(yùn)行3個(gè)月的目標(biāo)。2013年6月，該項(xiàng)目通過了中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)與中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)的鑒定。同時(shí)，該項(xiàng)目通過了神華集團(tuán)組織的驗(yàn)收。目前，在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)產(chǎn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上，該工藝在原有除鐵技術(shù)的基礎(chǔ)上，又成功開發(fā)出了鈣雜質(zhì)的去除系統(tǒng)，可制得符合國(guó)家冶金級(jí)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品氧化鋁（產(chǎn)品純度≧98.6%），并很大程度上提高了設(shè)備、材質(zhì)的防腐耐磨性能，為下一步的工業(yè)化試驗(yàn)提供了有力的技術(shù)支持[15]。

3 結(jié)語(yǔ)

3.1 硫酸法的優(yōu)缺點(diǎn)

硫酸法處理粉煤灰提取氧化鋁工藝的優(yōu)點(diǎn)是：（1）粉煤灰中大量存在的硅礦物成為惰性物質(zhì)殘留渣中，粉煤灰中的硅得到高附加值利用。（2）硫酸法處理粉煤灰為減量化工藝，酸可循環(huán)利用。（3）與堿法（燒結(jié)法）相比能耗低。

硫酸法處理粉煤灰提取氧化鋁的缺點(diǎn)是：（1）硫酸法中所用酸為強(qiáng)酸體系，目前為止還沒有經(jīng)過工業(yè)化中試研究，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高。（2）其他可溶性雜質(zhì)如鐵、鈣、鎂、等隨酸溶過程一起進(jìn)入到溶出液中，除雜工序復(fù)雜。（3）硫酸鋁煅燒煙氣制備硫酸過程比較復(fù)雜。（4）酸性煙氣和酸渣污染嚴(yán)重。（5）不能直接生產(chǎn)出滿足冶金級(jí)A12O3指標(biāo)的產(chǎn)品

3.2 鹽酸法優(yōu)缺點(diǎn)

鹽酸法的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）工藝流程短而簡(jiǎn)單，是減量化生產(chǎn)，廢棄物為“白泥”，可用于生產(chǎn)白炭黑、分子篩以及地質(zhì)聚合物等。（2）工藝中的雜質(zhì)去除過程簡(jiǎn)單，避免多次反復(fù)結(jié)晶等復(fù)雜除雜過程。（3）結(jié)晶氯化鋁分解溫度低，相比硫酸法更為節(jié)能。（4）工藝中產(chǎn)生的氯化氫氣體可回收利用，回收工藝簡(jiǎn)單，回收率可達(dá)99%以上。（5）酸溶前，循環(huán)流化床粉煤灰無(wú)需添加任何助劑活化，溶出率可達(dá)85%以上。

鹽酸法的主要缺點(diǎn)是：（1）本工藝過程中，粉煤灰酸溶和結(jié)晶氯化鋁蒸發(fā)工序?qū)υO(shè)備材質(zhì)要求較高。（2）本工藝對(duì)循環(huán)流化床粉煤灰的提取率很高，但目前對(duì)煤粉爐粉煤灰的提取率偏低，有待于進(jìn)一步研究擴(kuò)大其適用范圍。

[1]蔣家超，趙由才.粉煤灰提鋁技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2008，(2)：39-43.

[2]孫雅珍.用粉煤灰作原料制備硫酸鋁[J].粉煤灰綜合利用，2003，(2)：46.

[3]趙劍宇，田凱.氟銨助溶法從粉煤灰提取氧化鋁新工藝的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2003，35(4)：40～41.

[4]杜澤林.氟化法制取白炭黑新工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1994(2):9-12.

[5]佟志芳，鄒燕飛，李英杰.從粉煤灰提取鋁鐵新工藝研究[J].輕金屬，2009，(1)：13一16.

[6]李來(lái)時(shí)，翟玉春，吳艷等.硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化鋁[J].輕金屬，2006，12：9—12.

[7]秦晉國(guó)，翟玉春.一種由粉煤灰制取氧化鋁的方法[P].中國(guó)200610048295.5,2007-03-07.

[8]秦晉國(guó)。高鋁粉煤灰全資源化利用技術(shù)的研究開發(fā)[J].粉煤灰，2013,1,1-4.

[9]H.C.Park,Y.J.Park,R.Stevens,Synthesis of alumina from high purity alum devived from coal fly ash[J].Mater.Sci.Eng.A 367(2004)166–170.

[10]晉新亮，彭通江，孫紅娟.硫酸銨焙燒法提取粉煤灰中氧化鋁的工藝技術(shù)研究[J].非金屬礦，2013,36（2）：59-63.

[11]王麗華，王東升.利用紅外光譜法確定堿法分解粉煤灰的碳酸鈉用量的實(shí)驗(yàn)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(8)：1240-1242.

[12]季慧明，吳萍，張周，等.利用粉煤灰制備高純氧化鋁納米粉體的研究[J].地學(xué)前沿，2005，12(1)：220-223.

[13]D.E.Shanks,J.A.Eisele,and D.J.Bauer.Hydrogen Ch?cloride Sparging Crystallization of Aluminum Chloride Hexahy?drate.BuMinesRI8593,1981,15 pp.

[14]Mahi,P.,Livingston,W.R.,Rogers,D.A.,Chapman,R.J. and Bailey,N.T.,1991.The use of coal spoils as feedmaterials for alumina recovery by acid leaching routes.Part 6:The purification and crystallisation of chloride and chloride/fluoride leach liquors by HCIgasprecipitation.Hydrometallurgy,26:75-91.

[15]郭昭華.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)及工業(yè)化發(fā)展研究[J].煤炭工程，2015，47(7):5－8.

鈔曉光(1984-)男,漢,內(nèi)蒙古清水河,中級(jí)工程師,研究方向：固體廢棄物資源化利用碩士研究生