苯為原料制備己二酸工藝及機理研究

張志強（新疆天利高新石化股份有限公司，新疆 獨山子 833600）

苯為原料制備己二酸工藝及機理研究

張志強（新疆天利高新石化股份有限公司，新疆 獨山子 833600）

己二酸是一種重要的化工原料，可以用于合成尼龍66塑料及聚氨酯彈性體等。工業(yè)上己二酸的合成工藝方法較多，主要有苯合成法和苯酚合成法。不同的合成工藝方法都具有各自的優(yōu)勢，本文對不同的工藝方法進(jìn)行分析，主要對苯為原料的環(huán)己烯工藝方法進(jìn)行深入分析，以期更好地促進(jìn)合成工藝的應(yīng)用和推廣。

己二酸；合成工藝；環(huán)己烯

己二酸是一種重要的化工中間體原料，主要用于尼龍66塑料、聚氨酯彈性體等聚合物的合成。另外，在合成樹脂、膠黏劑等領(lǐng)域也存在重要的應(yīng)用。隨著己二酸下游產(chǎn)品的廣泛使用，己二酸的需求量也日益增加。工業(yè)上，己二酸主要合成方法有以苯為原料法及以苯酚為原料法。由于苯酚的價格相對較高，因此國內(nèi)企業(yè)很少選擇以苯酚為原料合成己二酸。苯作為原料合成己二酸的工藝主要有兩個基本的方向：環(huán)己烷路線及環(huán)己烯路線。環(huán)己烷合成路線應(yīng)用較早，且合成技術(shù)相對成熟，但該法的耗能較多，經(jīng)濟性存在提升空間。在環(huán)己烷路線基礎(chǔ)之上，研究者們逐漸開發(fā)了環(huán)己烯路線。環(huán)己烯路線相對于環(huán)己烷路線安全性更佳且反應(yīng)的選擇性也較好。本文結(jié)合相關(guān)的實踐工作經(jīng)驗，對以苯為原料的己二酸合成工藝進(jìn)行機理研究，以期更好的促進(jìn)工藝方法的使用和推廣。

1 己二酸概述

1.1 己二酸應(yīng)用現(xiàn)狀

己二酸又稱為肥酸，常溫下為單晶型白色固體，相對密度為1.36.可溶于丙酮、醚等有機溶劑，不溶于水。己二酸中含有羧基，因此可以和醇反應(yīng)，另外和堿類物質(zhì)可以表現(xiàn)出酸性，能與胺進(jìn)行酰胺反應(yīng)。

己二酸是一種重要的化工原料，主要與己二胺反應(yīng)生成尼龍66鹽類物質(zhì)，尼龍66鹽可以進(jìn)一步進(jìn)行縮合反應(yīng)生成尼龍66樹脂。另外，己二酸也可以與多元醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成聚酯多元醇，進(jìn)而可以生成各種類型的聚氨酯。另外，己二酸在殺蟲劑、合成革及香料等領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。

1.2 己二酸生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前己二酸的主要合成方法有環(huán)己烷法和環(huán)己烯法，另外還存在苯酚法、生物質(zhì)法和C4烯烴方法。

環(huán)己烷方法

環(huán)己烷法是應(yīng)用較早的合成工藝方法，其主要的合成路線為苯完全加氫得到環(huán)己烷，環(huán)己烷在空氣作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇。一般情況下，該方法的轉(zhuǎn)化率為12%左右，選擇性為80%左右。該方法工藝技術(shù)相對成熟，主要的副產(chǎn)品有丁二酸和戊二酸，但產(chǎn)品的分離效果較好，因此最終產(chǎn)品的純度較高。由于該工藝的工藝過程及反應(yīng)條件較苛刻，因此其能耗較高。

環(huán)己烯方法

環(huán)己烯工藝方法是在環(huán)己烷工藝方法的基礎(chǔ)之上進(jìn)行開發(fā)的，最早由日本旭化成公司開發(fā)研究。該工藝方法主要的合成路線為苯在催化劑的作用下，部分氧化生成環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)生成環(huán)己醇，最終環(huán)己醇在硝酸存在下氧化生成己二酸。與環(huán)己烷工藝方法相比，環(huán)己烯方法更具安全性，提升了產(chǎn)品的收率，并且可以降低氫氣的消耗量。

苯酚方法

苯酚方法的合成路線為苯酚通過加氫反應(yīng)生成環(huán)己醇，環(huán)己醇在硝酸的存在下氧化生成己二酸。該工藝方法技術(shù)成熟，產(chǎn)品的純度高。但苯酚的價格相對較高，因此工業(yè)上該方法的應(yīng)用較少。

C4烯烴方法具有更低原料成本的優(yōu)勢，但反應(yīng)條件苛刻，目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。生物質(zhì)法工藝使用葡萄糖為原料，在大腸桿菌催化作用下轉(zhuǎn)化為己二烯酸，然后催化加氫合成己二酸。

2 苯部分加氫制環(huán)己烯的研究

據(jù)苯加氫的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，苯加氫過程更容易生成環(huán)己烷，因此提升環(huán)己烯的催化劑脫附速率及降低環(huán)己烯的再次吸附速度式提升環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵。目前，常用的合成方法是構(gòu)建四元體系：氣-水-油-固。四元體系中氫氣為氣相，環(huán)己烯、苯、環(huán)己烷等物質(zhì)為油相，催化劑為固相。水相在該體系中起到調(diào)節(jié)反應(yīng)過程及反應(yīng)速度的作用。由于催化劑為親水性催化劑，因此水容易在催化劑的表面形成一層滯水層，氫氣吸附催化劑表面之前需要首先穿過水相和催化劑表面的滯水層；油相與催化劑接觸也要穿過水相和滯水層。由于苯的水溶性要強于環(huán)己烯的水溶能力，因此反應(yīng)過程中，環(huán)己烯更容易從催化劑的表面脫附，另外也能限制環(huán)己烯的二次吸附能力。從而提升了環(huán)己烯的選擇性。另外，滯水層的存在改變了傳質(zhì)速度，進(jìn)而影響反應(yīng)速度，進(jìn)一步提升環(huán)己烯的選擇性。

苯部分加氫反應(yīng)的催化劑一般為Ru、Pt、Co等過渡金屬，在過渡金屬催化劑中，只有Ru得到工業(yè)應(yīng)用，其他催化劑還處于研究階段。另外，為加強催化劑的活性，常使用助劑，常用的助劑類型有Zn、Fe、Ni等。

3 環(huán)己烯氧化制己二酸的研究

環(huán)己烯制備己二酸需要經(jīng)過兩個歷程：環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇，環(huán)己醇在硝酸氧化下生成己二酸。

環(huán)己烯制備環(huán)己醇的工藝方法較為簡單，且能耗較低，經(jīng)濟性好。另外該工藝方法的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物的選擇性較好，應(yīng)用較廣。環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇的催化劑酸性較高，一般有均相和非均相兩大類。均相包括礦物酸、苯磺酸等，非均相包括分子篩及樹脂等。

硝酸氧化環(huán)己醇的工藝條件一般為：溫度60-80℃，壓力0.2Mpa，硝酸的濃度一般為50%-60%。氧化反應(yīng)過程中，除了生成己二酸外，還存在其他的副產(chǎn)物，主要的副產(chǎn)物為戊二酸和丁二酸。在實際生產(chǎn)中，為提升己二酸的選擇性，常采用銅和釩離子作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。釩離子的存在可以迅速將氧化中間產(chǎn)物環(huán)己二酮轉(zhuǎn)化為己二酸，防止過多的丁二酸生成。銅離子主要用于降低丁二酸的含量。

4 結(jié)語

目前，己二酸的合成工藝主要為環(huán)己烯方法，該方法相對于苯酚合成法，經(jīng)濟效益更好。相對于烯烴和生物質(zhì)法，其技術(shù)成熟度更高，安全性更好。隨著相關(guān)技術(shù)的研究不斷深入，其他更優(yōu)質(zhì)的合成方法逐漸被應(yīng)用，以滿足市場的需求。

[1]陳濤,王煥哲,楊建新.我國環(huán)己醇法合成己二酸工藝研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2017,46(2).

[2]孫婧.淺析己二酸合成工藝研究進(jìn)展[J].化工中間體, 2015(6):32-32.