彭徐文，劉 洋，白雪峰,*

(1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040)

生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的研究進展

彭徐文1，劉 洋2，白雪峰1,2*

(1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040)

納米尺度的貴金屬材料，因其獨特的催化、電、磁和光學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為當今納米技術(shù)領(lǐng)域的一個研究熱點。利用植物、微生物、動植物蛋白質(zhì)、纖維素等具有還原能力的生物質(zhì)還原制備貴金屬納米材料已成為一種環(huán)境友好型的制備方法。針對近年來利用不同生物質(zhì)還原制備貴金屬納米顆粒的研究進展進行了綜述。

生物質(zhì)；還原；貴金屬納米顆粒

前 言

納米材料由于尺寸小，具有不同于宏觀材料的諸多特殊性質(zhì)，是近年來科技研究的熱點[1～2]。貴金屬納米材料同時具備金屬和納米材料的雙重特征，在光、電、磁、催化等方面有良好性能，在新能源、光電材料、催化等領(lǐng)域發(fā)展前景廣闊[3]。

貴金屬納米顆粒的制備方法總體上分為三類：氣相法，液相法和固相法[4]。氣相法和固相法由于設(shè)備昂貴、產(chǎn)量低等原因不適合于規(guī)?；a(chǎn)。液相法發(fā)展最成熟，應(yīng)用最多。隨著“綠色化學(xué)”概念的提出，微波法、超聲法，生物還原法等環(huán)境友好的制備方法也越來越廣泛。

植物花葉的萃取液、動植物蛋白纖維、微生物等具有天然的還原性或者經(jīng)過適當化學(xué)修飾后能夠還原貴金屬離子。與化學(xué)還原相比，生物還原可以在溫和條件下進行，且不需要引入額外的化學(xué)試劑，避免了環(huán)境污染大、后處理困難等問題。生物質(zhì)在制備貴金屬納米顆粒的過程中起到了很好的還原和保護作用[5～6]，是符合“綠色化學(xué)”的一種新型資源。

1 植物萃取液為還原劑

植物組織結(jié)構(gòu)中含有大量多酚、生物堿、黃酮、蛋白質(zhì)等具有還原性的次級代謝產(chǎn)物，使其還原制備貴金屬納米粒子成為一種可能。植物萃取液還原主要由植物葉片、莖、根等組織的水溶性萃取液為還原劑、穩(wěn)定劑還原制備貴金屬納米粒子。

Nasrollahzadeh等[7]以PdCl2為前驅(qū)體，利用沙棘葉萃取液合成了Pd納米粒子。通過XRD、SEM、TEM等分析表征，可知所制備的Pd納米粒子有好的球形結(jié)構(gòu)、粒徑分布集中，平均粒徑為5nm。沙棘葉萃取液紫外和紅外光譜圖表明：萃取液中存在類黃酮和其他酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)在反應(yīng)中起著還原劑的作用。將此納米Pd顆粒用于催化Suzuki反應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下，對不同的底物均具有很好的催化效果，反應(yīng)收率均在85%以上。四次循環(huán)后，催化效率沒有大幅度下降。

Ajitha等[8]將馬纓丹葉提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，根據(jù)AgNO3濃度（0.01mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L）的不同，用一種簡單、綠色的方法分別制備出了三種不同粒徑的Ag納米顆粒。UV-Vis結(jié)果表明：顆粒尺寸隨著AgNO3濃度的增大而增大，AgNPs Ag納米顆粒形成速率也更快。將納米顆粒用于抗菌實驗發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌、假單胞菌、芽孢桿菌、葡萄球菌具有很好的抗菌性能。為了探究AgNPs的催化性能，在馬纓丹葉提取液中還原亞甲藍。研究結(jié)果顯示，AgNPs對亞甲藍的還原有很好的催化效果，在反應(yīng)中起到了電子轉(zhuǎn)移的作用。

Liu等[9]用松針萃取液為還原劑，萃取液殘渣為載體，制備了負載型納米Pd催化劑。探討了不同負載量（1,3,5,10%（wt））對 Pd 顆粒的影響，發(fā)現(xiàn)Pd的質(zhì)量分數(shù)為3%時，顆粒分布最好，平均粒徑最小，僅為3.25nm。萃取液還原前后紅外譜圖的變化表明：萃取液中富含羥基的多酚類物質(zhì)可能起到了還原作用，蛋白質(zhì)等起穩(wěn)定作用。催化Suzuki反應(yīng)時，底物為對位取代的溴代芳烴時，對應(yīng)產(chǎn)物收率高，均在92%以上。催化劑重復(fù)使用6次后，產(chǎn)物收率仍能達到84%。

Nasrollahzadeh等[10]以FeCl3·6H2O為Fe源，PdCl2為Pd源，用大戟根萃取液制備了一種無磷配體的Pd/Fe3O4磁性納米顆粒。SEM圖可以清楚看到Pd粒子覆蓋在Fe3O4表面，并且緊密結(jié)合。UV-vis和FT-IR分析確定了萃取液中存在的黃酮類和酚酸物質(zhì)可能起到了還原劑的作用。研究還表明該納米顆粒作為催化劑對Sonogashira反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)均有很好的催化效果，并且適用于多種底物。催化Suzuki反應(yīng)時，使用5次后催化效果仍然很好。該制備方法直接、簡單、污染小、易操作，催化劑磁性回收利用，綠色并且新穎。

與化學(xué)還原法相比，基于植物萃取液的生物還原法原料易得、綠色環(huán)保，是一種新穎的制備方法。但由于還原機理還不明確，萃取液隨保存時間和條件變化，組成還會發(fā)生變化，還原當量難以確定等問題還需進一步研究和探討。

2 植物自然纖維為還原劑

植物纖維素中含有大量帶有還原性的官能團，能夠有效地將貴金屬離子還原成納米粒子。

He等[11]以紙張（100%纖維素含量）和濾紙為原料，利用纖維素的納米多孔結(jié)構(gòu)和高氧（乙醚和羥基）密度原位合成了Ag,Au,Pt,Pd幾種納米顆粒。制備的幾種粒子粒徑均小于10nm，且研究發(fā)現(xiàn)粒子尺寸和尺寸分布可通過調(diào)節(jié)金屬離子濃度來控制，最佳條件下可獲得單分散的金屬納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)醚氧和羥基組不僅通過離子-偶極相互作用在纖維素纖維中緊密地錨定金屬離子，還通過與表面原子的強鍵合作用來固定金屬納米顆粒。

Wang等[12]通過丙烯酸的等離子體誘導(dǎo)氣相接枝聚合（PIVPGP）對紡織品棉花進行修飾改性，并用改性過的棉花做載體制備出了多功能的AgNPs。通過SEM、EDX、XPS、XRD等分析表征發(fā)現(xiàn)：改性后的棉花表面AgNPs的分散度和穩(wěn)定性均有提高。通過此方法制備的AgNPs具有抗菌活性、自清潔活性、耐熱穩(wěn)定性和洗滌耐久性等多種功能。

植物纖維為多孔結(jié)構(gòu)，能夠原位合成并負載貴金屬納米顆粒。負載后的催化劑分散更好，也能加穩(wěn)定，催化活性更高。通過添加納米顆粒使紡織品纖維功能化也是當前的研究熱點。功能化的植物纖維具有抗菌、自潔、抗輻射、增色等多種性能，在紡織業(yè)中被密切關(guān)注。

3 動物蛋白質(zhì)為還原劑

動物蛋白質(zhì)纖維是天然的高分子材料，其具有可再生性、強吸附性、還原性，對金屬離子的穩(wěn)定作用使其能夠成為制備貴金屬納米材料的載體。

陳文興，等[13]用蠶絲蛋白質(zhì)溶液，通過原位還原技術(shù)制備出了具有新穎核-殼結(jié)構(gòu)（納米粒子被蠶絲絲素均勻包覆）的納米Au膠體和Ag膠體。絲素蛋白質(zhì)在其中起到還原和保護的雙重作用，制備出來的膠體具有高度的分散性和穩(wěn)定性。還原機理的探討認為：酪氨酸殘基中的對甲苯酚基通過轉(zhuǎn)變?yōu)閷谆窖踟撾x子，實現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移，完成了對Au（III），Ag（I）的還原。pH 值為 9～10 范圍還原金、銀離子最為合適。

Wu等[14]以牛皮為原料制備膠原蛋白（CF），并將沒食子兒茶素-3-沒食子酸酯（EGCG）嫁接到CF表面，成功制備出了Pd（0）-EGCG-CF納米催化劑。相較于嫁接之前Pd（0）-CF，催化劑明顯更加穩(wěn)定。催化烯丙醇加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)催化效果跟EGCG的嫁接率有關(guān)。隨著嫁接率的增加（0.2～1.0），加氫活性下降，選擇性不變，總體上催化效果很好。重復(fù)使用多次后，也只有微量Pd浸出。

Devi等[15]沒有利用任何還原劑、表面活性劑，采用雞蛋殼膜作為生物模板直接合成了熒光金納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)：金納米粒子的形貌和尺寸變化取決于HAuCl4前驅(qū)體溶液濃度和前驅(qū)體溶液和雞蛋殼膜的反應(yīng)時間。這種具有熒光性的金納米顆粒粒徑小于20nm，能夠用于生物標記和生物成像，還有望用于催化和其他領(lǐng)域。

Shin 等[16]以 AgNO3、HAuCl4為 Ag 源和 Au 源，通過添加不同的Ag/Au物質(zhì)的量比，采用馬脾臟去鐵蛋白（HSAF）制備了一系列的合金納米顆粒（Au-Ag-HASF）。TEM圖顯示粒徑在5.6～6.3nm之間，且隨著Ag/Au物質(zhì)的量比數(shù)值的增大，Au-Ag-HASF的粒徑增大。在NaBH4存在下催化4-硝基苯酚還原，能起到快速催化的效果。隨著Au比重的增大，催化速率常數(shù)呈指數(shù)增長。

動物蛋白質(zhì)除了自身具有還原金屬離子的特性外，蠶絲纖維、雞蛋殼膜等蛋白質(zhì)還能同時充當模板劑和載體來制備貴金屬納米催化劑。以不同蛋白或多肽序列作為模板來制備貴金屬納米簇是一個很有前景的發(fā)展方向。

4 微生物為還原劑

同植物纖維一樣，細菌、真菌、酵母等這些微生物細胞內(nèi)含有豐富的還原性官能團，能夠還原貴金屬離子，形成納米顆粒。

Sarkar等[17]用白平菇的培養(yǎng)液做還原劑制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金納米粒子。研究表明AuNPs（Au納米顆粒）通過與菌絲表面蛋白質(zhì)分子穩(wěn)定結(jié)合防止團聚。DLS和TEM圖顯示制備的AuNPs存在球形、三角形、六邊形幾種形貌，平均粒徑65nm。

景孝廉，等[18]用畢赤酵母菌粉還原Ag離子同時將得到的Ag顆粒負載到ZrO2載體上，制備出了Ag/ZrO2催化劑。一系列表征證明粒徑主要集中在4～7nm之間，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。在催化1,2丙二醇制備丙酮醛的反應(yīng)中，對影響催化性能的因素進行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)原料進氣速度、實驗溫度、焙燒條件等都有較大影響。確定最佳條件后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近97%，選擇性也在78%以上。

雷彬，等[19]利用克雷伯氏桿菌成功制備出了納米Pd催化劑。EDS和TEM顯示納米顆粒呈球形，平均粒徑為15nm。進一步探討了微生物細胞和Pd2+的作用機制，并將該催化劑用于催化Cr（VI）還原來研究催化劑性能。研究發(fā)現(xiàn)：細菌細胞表面的氫酶對晶體表面的活性位有很好的調(diào)控作用，從而大大改善了催化劑的催化效果。表面氨基基團只提供成核位點，對提升催化劑性能影響不大。

與化學(xué)法相比，微生物還原法可以使被還原的貴金屬納米顆粒在載體表面遷移、團聚等過程變少，提高催化劑反應(yīng)活性，降低環(huán)境污染。但微生物培養(yǎng)麻煩、生長過程不可控、還原速率較慢、還需進一步研究。

5 結(jié) 語

生物質(zhì)還原法制備貴金屬納米顆粒，由于其制備過程原料來源豐富、還原條件溫和、無污染等優(yōu)點，已成為納米材料研究的熱點。目前該制備工藝還處于研究階段，不同生物質(zhì)的還原基團的作用機理還需要進一探索。生物質(zhì)作為環(huán)境友好型“還原工廠”，也給科技人員廣闊的研究空間。

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Progress in Research on the Noble Metal Nanoparticles Prepared by Biomass Reduction

PENG Xu-wen1,LIU yang2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China.）

The nano-scale noble metal materials had been widely concerned and become a research hotspot because of its unique catalytic,electric,magnetic and optical properties.The preparation of noble metal nanomaterials by the use of biomass with reducing ability,such as plant,microorganisms,animal and plant protein,cellulose was an environment-friendly technology.The recent progress in the research on using different biomass as reducing agents for preparing noble metal nanoparticles was reviewed.

Biomass;reduction;noble metal nanoparticles

TB383.1

A

1001-0017（2017）05-0371-04

2017-05-18

彭徐文(1993-)，男，湖北松滋人，在讀碩士研究生，研究方向為化工新材料。

*通訊聯(lián)系人：白雪峰(1964-)，男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。