化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的測(cè)量不確定度

秦艷 邸驛淇 牛曉蕊(北京中飛華正檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司,北京 101300)

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的測(cè)量不確定度

秦艷 邸驛淇 牛曉蕊(北京中飛華正檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司,北京 101300)

在化學(xué)分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理是基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中不可回避的問題，數(shù)據(jù)處理能力被看作學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)的重要組成部分。化學(xué)檢測(cè)的時(shí)候，規(guī)定限制參數(shù)和檢測(cè)結(jié)果往往存在一定差距，相關(guān)操作人員需要對(duì)結(jié)果符合性進(jìn)行規(guī)范、系統(tǒng)的檢查。因此，需要通過度量與結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性?；诖?，文章就化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中的測(cè)量不確定度進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析，希望可以提供一個(gè)有效的借鑒。

化學(xué)分析；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理；測(cè)量不確定度

1 測(cè)量不確定度的基本概念

在進(jìn)行化學(xué)試驗(yàn)的過程中，大多數(shù)的決策，都是以對(duì)化學(xué)進(jìn)行定量分析為基礎(chǔ)來進(jìn)行的。所以，由于化學(xué)分析所起到的作用是非非常大的，那么如果要保證決策的科學(xué)性，就需要對(duì)化學(xué)分析的結(jié)果準(zhǔn)確性有一定的掌握。當(dāng)前的化學(xué)分析方面，對(duì)于實(shí)驗(yàn)有著明確的規(guī)定，在試驗(yàn)的過程中，應(yīng)當(dāng)注重質(zhì)量保證措施的運(yùn)用，并且保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。當(dāng)前，對(duì)于化學(xué)分析人員而言，壓力越來越大，在每種試驗(yàn)當(dāng)中，需要對(duì)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行證明，尤其是需要結(jié)果與度量的可行度來對(duì)結(jié)果的適應(yīng)性進(jìn)行證明。一般情況下主要包括所期望的結(jié)果與其他結(jié)果之間互相吻合的程度，一般和所使用的分析方法沒有關(guān)系。要對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行度量的話，一個(gè)主要的方法就是對(duì)不確定度進(jìn)行測(cè)量。

在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)不確定度進(jìn)行測(cè)量，其主要的原因就是對(duì)相關(guān)的測(cè)量結(jié)果存在著一定的懷疑，通過定量的方式，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行標(biāo)示，就是所謂的不確定度。當(dāng)前的測(cè)量不確定度，是通過對(duì)經(jīng)典的誤差理論進(jìn)行完善與演化后所形成的。

在對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估時(shí)，需要相關(guān)的分析人員對(duì)產(chǎn)生不確定的所有來院密切的關(guān)注，通過初步的分析，就能夠以最快的速度對(duì)測(cè)量不確定度的重要影響因素進(jìn)行確定。在進(jìn)行計(jì)算的過程之中，需要對(duì)每一個(gè)影響不確定度的影響因素的大小進(jìn)行估算，然后再將這些不確定度進(jìn)行有效的合成，從而就可以將總的不確定度計(jì)算出來。

2 測(cè)量結(jié)果與測(cè)量不確定度之間的關(guān)系

2.1 測(cè)量結(jié)果和測(cè)量不確定度不相關(guān)

在當(dāng)前階段中，測(cè)量結(jié)果與限定值參數(shù)的部分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)量結(jié)果與個(gè)性進(jìn)行直接的判斷，一般情況下，比限定值的參數(shù)高或者是相等的檢測(cè)結(jié)果，就被認(rèn)為是無效，而如果是低的情況，則就可以認(rèn)為是有效。所以，可以在實(shí)際的化學(xué)檢測(cè)過程中，對(duì)相關(guān)的辨別方式加以有效的應(yīng)用，從而將決策的準(zhǔn)確度提高。在化學(xué)檢測(cè)的過程中，要對(duì)不確定度的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行研究的話，一般有三種結(jié)果，即就是合格、不合格或者是不確定是否合格。

對(duì)其他的情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，上限規(guī)定結(jié)果與延伸測(cè)量結(jié)果進(jìn)行迭交，這就說明置信水平95%是與實(shí)際的聲明需求與規(guī)定是不相符的，然而在將不確定度減少以及置信水平降低之后，可以在一定程度上與實(shí)際情況的聲明相滿足。因此發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)展測(cè)量不確定度與結(jié)果是判斷測(cè)量結(jié)果與依據(jù)是否相符的重要依據(jù)。

2.2 測(cè)量結(jié)果和測(cè)量不確定度相關(guān)

要將測(cè)量結(jié)果不想關(guān)或者是測(cè)量不確定度進(jìn)行化學(xué)符合性評(píng)定，就需要對(duì)二者之間的關(guān)系進(jìn)行有效的分析，主要表現(xiàn)在兩者之間相關(guān)性的分析。比如，在某項(xiàng)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，對(duì)某種物質(zhì)當(dāng)中的抗壞血酸的含量測(cè)定作為主要對(duì)象，在對(duì)相關(guān)結(jié)果進(jìn)行測(cè)定的過程中，需要將相關(guān)參數(shù)進(jìn)行列出。在進(jìn)行這一實(shí)驗(yàn)的過程中，如果發(fā)現(xiàn)存在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的話，那么就說明在測(cè)量結(jié)果和擴(kuò)展不確定度之間是會(huì)存在著一定的相關(guān)性的。除過上述的測(cè)量之外，也會(huì)發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低的范圍之中，出現(xiàn)了具有穩(wěn)定變化的不確定參數(shù)。在評(píng)定化學(xué)符合性的過程中，要按照一定的公式來對(duì)其計(jì)算。并且需要注意的是，不管人員是采用的是哪一種方式所得出的不確定度測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，在擴(kuò)展不確定度的計(jì)算過程中都應(yīng)當(dāng)對(duì)被測(cè)量分布范圍進(jìn)行合理的分析。

3 基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

3.1 在已知真值的情況下直接計(jì)算誤差

在真值與測(cè)量值之間出現(xiàn)的差即就是誤差，出現(xiàn)的誤差有正也有負(fù)。不僅可以對(duì)單個(gè)的測(cè)量值誤差進(jìn)行有效的計(jì)算，而且還可以對(duì)多次測(cè)定的結(jié)果平均值出現(xiàn)的誤差進(jìn)行計(jì)算。真值指的是對(duì)參照值的接受。

相比于生產(chǎn)實(shí)際中的測(cè)試來說，在基礎(chǔ)化學(xué)試驗(yàn)當(dāng)中，其主要的目的就是為了提高操作的水平，并對(duì)已有的理論進(jìn)行驗(yàn)證，在大多數(shù)情況下是能夠得到真值的，比如離解常數(shù)、摩爾質(zhì)量等某些常數(shù)的測(cè)定，用純樣品配制的供試樣品測(cè)定或用已知樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的驗(yàn)證等。

3.2 在未知真值的情況下計(jì)算不確定度

在此先引用幾個(gè)計(jì)算不確定度的實(shí)例。由于篇幅限制，不列舉詳細(xì)計(jì)算過程。

例如，重量法測(cè)定石膏中三氧化硫。在重量法測(cè)定石膏中SO3的含量實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要分量為試料的質(zhì)量(0.20%)和燃燒后的質(zhì)量(0.48%)，即誤差來源主要是恒重過程，這符合絕大部分重量法分析的情況。實(shí)驗(yàn)中的不確定度分量只有1～2個(gè)是主要分量，其他均可忽略。

在實(shí)際情況中，只要可以將不確定度分量和主要的不確定度分量之間的比值控制在0.3以下，在總合成不確定度的計(jì)算分析時(shí)忽略其他不確定度分量所產(chǎn)生的相對(duì)誤差即可控制在5%以內(nèi)。估算如下:若以主要不確定度分量為1計(jì)，次要不確定度分量為0.3計(jì)，合成不確定度為1.04，單純的對(duì)不確定度分量考慮的話，所產(chǎn)生的相對(duì)誤差一般情況下在4%左右。所以，單單的考慮主要不確定度分量是可行的?？梢酝ㄟ^估算1～2個(gè)最大的不確定度分量合成總不確定度。

4 測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示

(1)一般而言，在結(jié)果報(bào)告中依據(jù)的是GUM的原則，即就是測(cè)量結(jié)果±擴(kuò)展不確定度。

(2)在有些檢測(cè)中，其測(cè)量結(jié)果與該質(zhì)量特性的自然限量比較接近或者是與檢出限相接近的話，就會(huì)使得情況變得更加復(fù)雜。原因是在包含區(qū)間當(dāng)中很有可能會(huì)超過合理的范圍，例如在濃度的試驗(yàn)中也可能有負(fù)值情況出現(xiàn)。

總之，不確定度評(píng)估已在校準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可中執(zhí)行，在各行業(yè)中的推廣應(yīng)用也日益廣泛，不確定度的概念及其基本計(jì)算方法應(yīng)成為許多專業(yè)大學(xué)生必需掌握的內(nèi)容。因此，在以后的工作中，還應(yīng)當(dāng)對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)一步的研究，從而對(duì)化學(xué)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量加以有效的保證。

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