許家勝，陳啟富，張 杰，錢建華，張紅丹，劉曉旸

(1.遼寧省功能材料合成與應用重點實驗室，渤海大學 化學化工學院，渤海大學 實驗管理中心，遼寧 錦州 121013；2.無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012)

水熱/溶劑熱法形貌控制合成銅基微納米晶體顆粒材料的研究進展

許家勝1，陳啟富1，張 杰1，錢建華1，張紅丹2，劉曉旸2

(1.遼寧省功能材料合成與應用重點實驗室，渤海大學 化學化工學院，渤海大學 實驗管理中心，遼寧 錦州 121013；2.無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012)

簡述了利用水熱/溶劑熱法合成銅基微納米晶體顆粒材料的最新研究進展。介紹了氧化亞銅、堿式碳酸銅、堿式鉬酸銅、堿式氯化銅、堿式磷酸銅等銅基微納米材料的合成方法。對銅基微納米晶體顆粒材料生長機理和形貌控制合成進行了分析，獲得了對銅基微納米晶體顆粒材料生長規(guī)律的一般性認識，實現(xiàn)了在水熱/溶劑熱條件下對銅基微納米晶體顆粒材料生長的形貌控制合成。

水熱法； 溶劑熱法； 形貌控制合成； 銅基微納米材料

1 引 言

近年來，在無機化學合成與制備的研究領域中，利用水熱及溶劑熱法制備無機微納米材料取得了較大的進展，這種無機制備合成技術已經(jīng)成為一種成熟的無機微納米材料合成方法[1]。在制備銅基微納米材料方面，水熱及溶劑熱法更是越來越受到人們的重視。銅基微納米材料是一類重要的無機功能材料，在光催化、太陽能轉化、電子化學傳感器、鋰離子電池和超級電容器等領域具有許多的特殊性質和廣闊的應用前景[2-6]。

在微米和納米尺度下對無機功能材料結晶形貌和粒徑尺度大小進行有效的控制合成已經(jīng)成為重要的研究熱點。工業(yè)上要求材料研究者們能夠提出更多有效的合成方法與技術，并且能制定出節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟的合成路線。微納米材料的合成與制備方法是材料科學技術的重要研究內容，制備方法的革新能夠促進新材料的發(fā)現(xiàn)，有助于進一步探索材料結晶形態(tài)對材料的物理化學性質的影響，深化對材料性能的研究[7]。

2 微納米材料形貌控制合成原理

微納米晶體的幾何外形(結晶形態(tài)或簡稱為形貌)是內部格子構造在外在形貌上的反映，晶面相當于面網(wǎng)，晶棱相當于列，而頂點相當于結點。在晶體格子構造中，在不同方向的直線，選取任意三點都可以構成一個面網(wǎng)。因此，晶體可以在任意方向上獲得無窮多個面網(wǎng)密度不等的網(wǎng)面。從理論上講，它們都是可以出現(xiàn)的晶面。通常低指數(shù)晶面更加容易顯露。晶體的形貌是由晶體最終的顯露面包圍形成的，顯露面通常是表面能相對比較低的晶面。

對于具有面心立方晶體結構 (fcc) 的材料[8]，顯露的晶面不同，其表面能也不同，一般的晶面能順序是γ{111}<γ{100}<γ{110}。球形單晶粒子的表面一般認為包含高晶面指數(shù)晶面，這可能導致更高表面能。在一定尺度下，為了降低晶體顯露面的表面能，粒子表面往往會形成多面結構，并且顯露面表面能較低。圖1給出了一組立方八面體形狀，它們是<100>和<111>晶向生長速率之比R的函數(shù)。在立方體(R=0.58)、八面體(R=1.73)、立方八面體 (R=0.87) 中最長的方向分別是<111>對角線、<100>對角線、<110>晶向。在截角八面體粒子中(0.87

圖1 晶體形貌隨著R值的演變圖，R為晶體沿<100>生長方向與<111>方向的比值[8]Fig.1 Geometrical shapes of crystals as a function of the ratio R, R is defined as the growth rate along the <100> direction to that along the <111> direction[8]

在晶體生長過程中，生長快的方向是垂直于相對高表面能的晶面，這樣可以使晶體總的表面能降低。在晶體生長過程中，通過添加有機或無機添加劑可以改變晶體在某些晶面的生長速度。由于晶體各向異性，所以不同的晶面對添加劑的吸附能力不同。選擇性吸附添加劑的晶面表面能降低，從而降低了這個晶面的生長速度，最終成為顯露面，如圖2所示，通過添加劑的選擇性吸附可以在很大程度上改變晶體的最終形貌，從而實現(xiàn)形貌的控制合成[9-11]。

圖2 通過晶面優(yōu)先吸附來控制晶體的形貌合成示意圖[9-11]Fig.2 Crystal-habit controls achieved by preferential adsorption of additives during crystal growth process [9-11]

3 銅基微納米材料的形貌控制合成

3.1 氧化亞銅的形貌控制合成

由于化學合成技術的多變性特點，該合成技術仍然在制備銅基微納米材料方面有很大的發(fā)展空間，其中水熱及溶劑熱法更是越來越受到人們的青睞[12-18]。氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的p型半導體，合成方法有很多種，比如電化學沉積法、化學超聲法、真空蒸發(fā)法、γ-射線法和金屬鹽水浴法等，其中水熱和溶劑熱方法是最常見的合成方法[19-21]。已經(jīng)報道的Cu2O形貌有立方體、納米籠、納米管、空心球、多面體和各種枝狀等[22-27]。

Xue等在水熱條件下采用EDTA還原法制備氧化亞銅[28]，EDTA在水熱體系中作為還原劑。EDTA同時又是螯合試劑，在晶體的生長過程中，這種螯合作用在很大程度上會對氧化亞銅的結晶形貌變化造成很大影響。EDTA能夠選擇性的吸附在氧化亞銅晶體的表面，并且隨著氧化還原反應的進行，EDTA的量會減少，從而影響了氧化亞銅的結晶形貌。利用EDTA還原法制備出五種枝晶生長方式的氧化亞銅微晶，分別是6-足、8-足、12-足、2×12-足和4×6-足，如圖3所示。EDTA在水熱體系中，形貌控制合成氧化亞銅微晶的體系中，相比較其他螯合劑(如檸檬酸、乙酸、氨基乙酸等)，所能展現(xiàn)的形貌種類更多。EDTA作為螯合劑有望在其它無機微納米形貌控制合成中得到更好的應用。

Liu等在微波水熱條件下通過調節(jié)正丁醇和水的體積比值來改變氧化亞銅的形貌[29]。如圖4所示，當正丁醇和水的體積比從6.5∶3.5逐漸變化到0∶10的時候氧化亞銅的形貌從八面體逐步變化至立方體。

不同結晶形貌的氧化亞銅的微晶材料，在光催化降解有機染料的試驗中表現(xiàn)出不同的光催化活性，說明了氧化亞銅晶體不同的顯露面對光催化活性有重要的影響。

圖3 新穎形貌的氧化亞銅微晶SEM圖，該圖展示出五種枝晶生長方式，標尺為1μm [28]Fig.3 SEM images of novel cuprous oxide microcrystal morphologies, which display systematically five branching growth patterns, scale bar=1μm [28]

圖4 不同的醇水比值對氧化亞銅微晶形貌的影響圖[29]Fig.4 Summary of the influence of different volume ratios of n-butyl alcohol to water on the morphology of Cu2O microcrystals[29]

Liu等在水熱條件下通過調節(jié)正丁醇和水的體積比值來改變氧化亞銅的形貌[30]。如圖5所示，當正丁醇和水的體積比分別為6.5∶3.5，4.7∶5.3和3.2∶6.8時氧化亞銅的形貌分別為6-足枝晶和兩種類型14-足枝晶。其中14-足枝晶的氧化亞銅材料為首次報道，并且用所制備的氧化亞銅材料作為犧牲模板，可以制備Cu7S4微米空籠結構。

圖5 氧化亞銅的不同枝晶生長方式與其對應的SEM圖[30]Fig.5 Summary of various types of branching fashions and corresponding SEM images of Cu2O microcrystals[30]

Xu等在超聲水熱條件下將還原石墨烯(rGO)、芘衍生物和二價銅鹽在有機溶劑中混合，接續(xù)在超聲波水浴中超聲溶劑熱反應，經(jīng)過濾膜真空過濾后即得石墨烯雜化材料[31]。二價銅鹽在超聲溶劑熱過程中被還原生成氧化亞銅，芘衍生物在反應過程中生成碳材料包覆在納米氧化亞銅外面并且團聚成大球，負載在石墨烯表面形成等級結構材料，如圖6所示。該方法所制備的氧化亞銅@碳/石墨烯納米等級結構雜化材料具有質量高，性能優(yōu)異，均一性高、雜質含量低等優(yōu)點。氧化亞銅@碳/石墨烯納米等級結構雜化材料在光催化降解有機染料的試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，說明了氧化亞銅@碳/石墨烯的特殊等級結構對光催化活性有重要的影響。利用芘衍生物與石墨烯π-π 作用關系，把無機納米氧化物與石墨烯復合在一起形成復合納米材料，這種方法可以推廣到其它的納米金屬氧化物與石墨烯復合材料的制備應用上。

3.2 堿式銅鹽微納米材料的形貌控制合成

堿式銅鹽通常指晶體結構中含有羥基(-OH)的

銅基，常見的堿式銅鹽包括堿式碳酸銅，堿式鉬酸銅，堿式氯化銅，堿式硝酸銅，堿式硫酸銅等。堿式銅鹽是一類重要的功能材料，在很多領域具有廣泛應用，關于堿式銅鹽的研究一直備受關注。比如其晶體結構、紅外光譜和拉曼光譜特性、熱解行為以及量子磁效應等一系列物理化學性質已有很多報導。人們在形貌控制合成方面的研究也取得了很大的進展，各種形貌可以通過不同合成手段來獲得[32-42]。

Xue等在水熱條件下制備出新穎球形等級結構的堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)和毛刺狀空心等級結構的堿式鉬酸銅(Cu3(OH)2(MoO4)2)微晶材料[41，42]。堿式碳酸銅微晶材料直徑在10～20μm左右，它是由大量平行于球表面的二維微米薄片構成。其晶體形貌的形成過程是逐層生長機理，在一定范圍內，大球直徑隨著反應進程而逐漸增加。堿式鉬酸銅等級結構材料的形成過程是從內向外生長，溶液中的奧氏熟化過程起到了關鍵作用。堿式鉬酸銅晶體具有菱形生長習性，是形成毛刺結晶形貌的主要原因?？傮w來說，球外表面毛刺形貌主要取決于堿式鉬酸銅晶體的生長習性，形成空心結構主要原因是溶液中奧氏熟化過程。該水熱合成體系為合成這兩種銅基等級結構材料的生長提供了合適生長環(huán)境。對堿式碳酸銅和堿式鉬酸銅樣品分別進行熱處理，可以得到相應的氧化銅和鉬酸銅等級結構材料，并且其結晶形貌不發(fā)生明顯變化，如圖7所示。

圖7 銅基微納米材料的球形等級結構SEM圖，(a) 堿式碳酸銅,標尺分別為=200，10，5，1μm[41]；(b) 堿式鉬酸銅，標尺分別為=100，10，5，2μm [42]Fig.7 SEM images of hierarchical sphere-like architecture (a) malachite, Scales=200, 10, 5, 1μm[42]; (b) lindgrenite, Scales=100, 10, 5, 2μm [42]

Xu等在水熱條件下制備出八面體形貌的的堿式氯化銅(Cu2Cl(OH)3)[43]。具體條件是將水合氯化銅的水溶液和尿素的水溶液混合在一起。將混合溶液轉入到內襯有聚四氟乙烯的高壓釜內，填滿到總體積的80%，反應溫度保持110℃，反應時間12h，反應壓力0.6～0.8MPa。反應結束后自然冷卻至室溫。過濾所得的綠色沉淀，用去離子水清洗若干次。50℃干燥后，收集表征。

用掃描電鏡(SEM)表征堿式氯化銅微晶體的尺寸和大小。圖8a-c是有代表性的樣品的SEM圖。展示了樣品的形態(tài)和大小。圖8(a)顯示，很顯然產(chǎn)品是由大量的八面體微晶體構成的。從掃描電鏡圖8(b)看出，八面體微晶體的邊長比例是10μm到18μm，邊長平均值是14μm。圖8(c)為標尺為14μm的典型獨特的堿式氯化銅微晶體，展示了詳細的結構信息。結果說明尿素在整個水熱過程中起著重要作用。銅，氯，氧在EDX顯示出強吸收峰(如圖8(d))。定量分析說明了銅，氯，氧的原子比例大約是2∶1∶3，并且未發(fā)現(xiàn)其它雜質。

圖8 八面體堿式氯化銅微晶的SEM和EDX圖，(a)全景圖; (b及c) 微晶表面細節(jié)的SEM圖; (d) EDX 圖[43]Fig.8 SEM images and EDX spectra of the Atacamite microcrystals: (a) Panoramic morphology; (b and c) Detailed view on the microcrystal surface; (d) EDX spectra[43]

3.3 醇/水反應體系形貌控制合成銅基微納米材料

磷酸銅鹽是一大類重要的磷酸鹽，已經(jīng)報道至少13種類型的晶體結構[44]。天然的堿式磷酸銅最初在礦物中被發(fā)現(xiàn)，近年來，由于其在環(huán)境友好的催化氧化反應中表現(xiàn)出奇特的催化效果，被廣泛地開發(fā)和利用。Huang發(fā)現(xiàn)堿式磷酸銅微納米晶體在近紅外光照射下，對部分有機物具有光催化降解能力[45]。但其光催化過程不能利用傳統(tǒng)的半導體能帶機理進行合理解釋。經(jīng)過系統(tǒng)的理論分析，發(fā)現(xiàn)堿式磷酸銅晶體中的CuO4(OH)2八面體和CuO4(OH)三角雙錐兩種不同結構的銅配位構型對于該材料體系的紅外光催化有重要的作用。這種優(yōu)良的催化活性可能與堿式磷酸銅特殊的晶體結構有關[46-47]。

Xu等設計出乙醇/水反應體系選擇性的合成出兩種銅基微晶材料，分別是CuK(PO4)·H2O和Cu5(OH)4(PO4)2[48]。乙醇在這個反應體系中起到了一種開關作用，當體系中乙醇和水的體積比是3∶1時，反應產(chǎn)物是CuK(PO4)·H2O；當不加入乙醇時反應產(chǎn)物是Cu5(OH)4(PO4)2。其主要原因是因為體系當中乙醇的引入會引起溶液過飽和度的變化，從而影響了銅基材料在結晶過程的一系列變化而導致的反應結果。該反應體系實現(xiàn)了乙醇/水二元反應體系能夠選擇性的合成銅基微晶材料，如圖9所示。

六種形貌的堿式磷酸銅等級結構的形態(tài)不同，但都具有相同晶體結構，只是制備條件不同，如圖10所示。晶體結晶形狀是由晶體的生長習性和分支的增長決定的。外在和內在因素(包括晶體生長環(huán)境和晶體結構)對晶體的最終形態(tài)有顯著的影響。堿式磷酸銅晶體往往沿c軸方向生長，并有旋轉孿晶生長的習性，這對形成不同結晶形態(tài)的微納米結構起到了關鍵作用。

圖10 六種堿式磷酸銅微晶體形貌的SEM圖，(A，B) 乙醇/水體系; (C，D) 正丙純/水體系; (E，F(xiàn))乙二醇/水體系[49]Fig.10 SEM images of the six copper hydroxyphosphate architectures: (A and B) ethanol/water system; (C and D) n-Propanol/water system; (E and F) EG/water system[49]

在晶體形成過程中加入有機分子(乙醇、正丙醇、乙二醇)等可以直接影響晶體單元的組成，從而大大的影響了晶體的最終形態(tài)。此外, 在該反應體系中醇和醋酸發(fā)生的酯化反應和它們的逆反應對六種堿式磷酸銅的結構的形成也有一定影響，在晶體生長過程中，醇分子可能通過與羥基(Cu-OH)的相互作用影響堿式磷酸銅的形態(tài)。很明顯堿式磷酸銅形態(tài)和等級結構對于所提供的化學環(huán)境是極其敏感的，堿式磷酸銅晶體生長的環(huán)境和生長過程中的化學反應最終決定了晶體形態(tài)和生長模式。對醇/水反應體系的醇水體積比，來調控溶劑熱反應體系的過飽和度，從而改變無機化合物的結晶過程，來控制無機化合物的結晶形態(tài)。這種策略可以應用到其它的水/溶劑熱體系制備無機納米材料的領域。

4 結 論

開發(fā)化合物新的合成途徑是化學化工領域的重點研究內容，由于微納米材料的形貌對其物理化學性質有很大影響，所以材料的形貌控制合成是該領域的研究熱點。隨著人們對材料性能與微觀結構的研究與認識，決定材料性能的本質已被或正在逐漸被人們揭示和掌握，并通過新工藝、新技術、新設備，在日益成熟的現(xiàn)代材料設計理論的指導下，創(chuàng)造出各種性能更好的新型材料。由于銅基微納米材料的結晶形態(tài)對其性質影響很大，所以銅基材料的結晶形態(tài)控制合成仍然是目前非?；钴S的研究領域。對晶體結構深入研究和對其生長環(huán)境中各種因素的細致考察是結晶形貌控制合成研究工作的重點內容。研究材料的形成機理和生長動力學，探索不同的物理化學制備銅基微納米材料新方法，揭示銅基微納米材料的微觀結構、尺寸大小和生長形態(tài)之間的規(guī)律，有利于進一步的實驗研究和應用開發(fā)。

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Progress of Morphology Controlled Synthesis of Copper Based Micro/Nano Crystals via Hydrothermal/Solvothermal Method

XU Jiasheng1， CHEN Qifu1， ZHANG Jie1， QIAN Jianhua1， ZHANG Hongdan2， LIU Xiaoyang2

(1.Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of Functional Compounds, College of Chemistry and Chemical Engineering, Center of Experiment Management, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

Recent progresses on morphology controlled synthesis of copper compounds via the hydrothermal/solvothermal method have been briefly summarized. These methods to the synthesis of cuprous oxide (Cu2O), malachite (Cu2(OH)2CO3), lindgrenite (Cu3(OH)2(MoO4)2), atacamite (Cu2Cl(OH)3), and copper hydroxyphosphate (Cu2(OH)PO4) have been specifically described. In addition, this paper explores the synthesis of copper compounds by these chemical solution routes. Growth mechanisms and crystal morphologies are investigated in detail. General understanding of growth law of Cu-based micro/nano crystals has been obtained. Morphology control of the growth of Cu-based micro/nano crystal particles can be realized.

hydrothermal method； solvothermal method； morphology-controlled synthesis； copper compounds

1673-2812(2017)01-0153-07

2015-09-29；

2016-01-08

國家自然科學基金資助項目(21271082)；遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊——功能材料的合成及應用資助項目(LT2015001)；遼寧省教育廳第三批特聘教授支持計劃資助項目(2014-323)；無機合成與制備化學國家重點實驗室(吉林大學)開放課題資助項目(2016-17)

許家勝，男，博士，副教授，主要從事微納米材料的制備與應用研究。E-mail：jiashengxu@bhu.edu.cn。

O614.121

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.031