趙振東， 李冬梅， 張春玲， 畢良武， 王 婧, 古 研， 陳玉湘，2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091；3.福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心， 福建 泉州 362600)

研究報告

·特邀論文·

松脂含量快速評估模型的研究與應(yīng)用

ZHAO Zhendong

趙振東1,2， 李冬梅1， 張春玲3， 畢良武1,2， 王 婧1,2, 古 研1,2， 陳玉湘1，2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091；3.福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心， 福建 泉州 362600)

在針對我國松脂行業(yè)生產(chǎn)實際和現(xiàn)狀調(diào)查分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合松脂摻雜評估方法國家標準的研究與制定任務(wù)，設(shè)計和研制了一種在松脂生產(chǎn)、收購過程中能有效進行快速評估松脂含量的測定裝置，并應(yīng)用該裝置完成了松脂含量快速評估模型的建模工作。為適應(yīng)我國主要松脂產(chǎn)地和采脂季節(jié)的氣候特點，分別建立了在25和30 ℃氣溫條件下可正常使用的松脂質(zhì)量分數(shù)(%)與松脂液體積(mL)之間的定量評估模型，其數(shù)學(xué)方程式分別為：y25=4.248x-216.3和y30=4.211x-215.3。應(yīng)用所得的松脂含量簡單快速評估模型及測定方法，制定了國家標準《松脂摻雜評估方法》，為規(guī)范松脂行業(yè)生產(chǎn)秩序、打擊假冒偽劣產(chǎn)品和現(xiàn)場評判松脂品質(zhì)等提供了技術(shù)支撐。

摻雜松脂；松脂含量；松脂液體積；評估模型

松脂是我國大宗特色資源產(chǎn)品，由其加工得到的松香、松節(jié)油及其衍生物是我國重要的林化產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占有特殊地位。由于松香、松節(jié)油產(chǎn)品近些年來的產(chǎn)銷量和價格波動很大，在松脂中摻雜摻假等現(xiàn)象時有發(fā)生[1]，不僅干擾了松脂工業(yè)的正常生產(chǎn)和應(yīng)用秩序，降低了松香、松節(jié)油的收率，還給安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來了嚴重影響和不良后果。松脂中可能出現(xiàn)的摻雜物[1-2]及其主要危害有：1)碳酸鹽類，如雙飛粉、石粉類、貝殼粉和白色小石子等，水不溶，混雜于松脂中，會與主成分反應(yīng)；2)工業(yè)用鹽類，混雜于松脂中難于辨認，增加消耗；3)淀粉類，會形成松脂糊狀物，增大加工過程難度及消耗；4)石灰類，會與主成分反應(yīng)，直接影響松香產(chǎn)品質(zhì)量與應(yīng)用；5)吸水樹脂(吸水量500～1 000倍)、廢機油(硅油)類，增大加工難度，嚴重降低產(chǎn)品質(zhì)量。目前松脂加工企業(yè)在收購松脂產(chǎn)品、進行原料質(zhì)量把關(guān)時，主要依據(jù)林業(yè)行業(yè)標準《LY/T 1355—2010松脂》并結(jié)合自身經(jīng)驗，通過扣除松脂產(chǎn)品中超出標準范圍的多余水分和機械雜質(zhì)[1-4]，從而折算出合理的松脂量進行買賣交易。然而，由于松脂摻雜物的多樣性，現(xiàn)有標準和分析方法無法窮盡所有摻雜物，同時由于現(xiàn)有檢測方法標準雖然能準確測定松脂含量及準確判斷松脂品質(zhì)[5-6]，可是在應(yīng)用時存在比較繁瑣和費時等不足，在現(xiàn)場收購松脂尤其是被摻雜松脂時，現(xiàn)有松脂標準無法滿足實際需求，因此急需研究和建立松脂含量的簡易快速評估模型與方法。作者擬研究、設(shè)計和制造一種松脂含量快速評估裝置，建立一套松脂含量快速評估模型及方法，為規(guī)范行業(yè)秩序、打擊假冒偽劣和現(xiàn)場評判松脂品質(zhì)提供技術(shù)支撐。主要方法是將松脂產(chǎn)品分散于一定比例的松節(jié)油/飽和氯化鈉水溶液混合體系中，在探求松脂含量與松節(jié)油溶解的松脂液體積之間定量關(guān)系基礎(chǔ)上，建立對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，并將其應(yīng)用于快速評估松脂產(chǎn)品中的松脂含量。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

圖1 松脂含量評估裝置Fig.1 The apparatus for oleoresin content evaluation

松節(jié)油，優(yōu)級品；氯化鈉，分析純。松脂樣品：思茅松松脂(PKO)，采自云南省景東縣，由云南森源化工有限公司提供；馬尾松松脂(PMO)，采自廣西壯族自治區(qū)貴港市，由廣西林業(yè)科學(xué)研究院提供；濕地松松脂(PEO)，采自江西省吉安市，江西省吉安市林業(yè)科學(xué)研究所提供。

松脂含量評估裝置(120 mL)，自制(見圖1)。筒體部分標有刻度，其中高度65 mm部分刻度最小分度為0.5 mL，其它部分最小分度為1.0 mL； DZKW- 0型電子恒溫水浴鍋，即恒溫水浴，40～100 ℃，精度為1 ℃； DFY-10/40型低溫恒溫反應(yīng)浴，即低溫水浴，0～40 ℃，精度為1 ℃。

1.2 實驗方法

稱取松脂樣品25.0 g(準確至0.1 g)加入到120.0 mL 松脂含量評估裝置中，用移液管加入50.0 mL松節(jié)油和20.0 mL 飽和氯化鈉水溶液(鹽水)。將松脂評估裝置放入到在80～85 ℃的水浴中，同時不斷地搖動裝置，松脂全部溶解后把裝置轉(zhuǎn)入到低溫水浴中冷卻，待脂液溫度降到指定溫度時，靜置2 min 后形成油水兩相界面清晰的上下兩層，上層為松節(jié)油溶解的松脂液層(即油層)，為透明或半透明；下層為水層，為透明。讀取松脂液層上下兩端的體積讀數(shù)，二者之差值即為松節(jié)油溶解的松脂液的體積數(shù)值，用x表示(單位為mL)，按下式計算。

x=V1-V2

式中：V1—松脂液層上沿讀數(shù)，mL；V2—松脂液層下沿讀數(shù)，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 松脂含量評估裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.1.1 基本原理 將松脂產(chǎn)品分散于松節(jié)油/飽和鹽水混合體系，靜置后會形成油水兩相界面清晰的上下兩層，松脂有效成分會溶解于松節(jié)油進入上層(即油層)，松脂中水分與水溶性外源物質(zhì)匯聚下層(即水層)。擬設(shè)計的松脂評估裝置需要能夠直觀、精確地讀取松脂液體積的數(shù)據(jù)信息。

2.1.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計方案與改進 要準確測量油層的體積，該評估裝置的筒體部分需標有體積刻度數(shù)值。早期研究過程中，曾嘗試使用量筒(100、150和250 mL)、帶刻度的量杯和貼有刻度標尺的比色管等玻璃儀器用于探索研究，因為針對性不強，存在各種缺陷或不足，結(jié)果都不理想。

該評估裝置為無色透明的耐熱玻璃材質(zhì)，滿足直觀觀察和承受熱水浴的需要；該裝置頂部帶有磨口塞，滿足密封需要，防止物質(zhì)外溢或揮發(fā)，并方便振蕩混合；該裝置底部帶有較寬大的底座，便于裝置平穩(wěn)放置，防止傾倒；該裝置筒體部分設(shè)計為上粗下細結(jié)構(gòu)，并標有精確的體積讀數(shù)刻度，滿足既方便溶解混合，又能準確計量的需要。

經(jīng)過多次調(diào)整和改進，最終成型的松脂評估裝置見圖1，該裝置的筒體部分標有刻度，刻度部分有效體積為120.0 mL，其中高65 mm部分刻度最小分度0.5 mL，其它部分最小分度1.0 mL。

2.2 松脂樣品的常規(guī)分析

對用于評估方法研究的松脂樣品，按照林業(yè)行業(yè)標準《LY/T 1355—2010松脂》的規(guī)定首先進行品質(zhì)分析[1]，結(jié)果見表1。由分析結(jié)果可知，所選松脂樣品都是合格產(chǎn)品，可以作為建立松脂含量快速評估方法的典型樣品。

表1 松脂樣品分析結(jié)果Table 1 The analytical results of oleoresin samples

2.3 松脂含量評估方法探討

根據(jù)松脂的特性，松脂要成為透明的溶液需加入松節(jié)油溶解，從而使其中的機械雜質(zhì)和水分等非松脂成分與松脂主體成分有效分離。為探究松脂含量(以質(zhì)量分數(shù)計，全文同)與松脂液體積之間的定量關(guān)系，假設(shè)上述合格的松脂樣品25.0 g計為松脂質(zhì)量分數(shù)100%，則按比例減少松脂樣品取樣量，就可以依次模擬得到不同松脂含量的樣品，即稱取松脂樣品25.0、 22.5、 20.0、 17.5和15.0 g，分別代表松脂質(zhì)量分數(shù)100%、 90%、 80%、 70%和60%的樣品。按1.2節(jié)的實驗方法，測得松節(jié)油溶解的松脂液層的體積，從而探求松脂含量與松脂液體積之間是否存在定量關(guān)系。

與松節(jié)油/水混合體系相比，將松脂產(chǎn)品分散于松節(jié)油/飽和鹽水混合體系，因為飽和鹽水的密度大于水的密度，與松節(jié)油溶解的松脂液密度差別更大，有利于形成油水兩相界面清晰的上下兩層，有利于準確讀取松脂液的體積。

另外，為適應(yīng)不同季節(jié)和不同區(qū)域的溫度差異，以及現(xiàn)場快速評估的需要，將檢測溫度分別設(shè)定為25和30 ℃，確保評估方法具有較強的適應(yīng)性。在探索研究過程中，曾選取20、35和40 ℃作為檢測溫度，但發(fā)現(xiàn)不利于實際操作而放棄。

2.4 松脂含量評估模型的建立與擬合完善

2.4.1 原始模型 按2.3節(jié)所闡述的思路，在25和30 ℃條件下，將不同松脂含量的松脂樣品溶解在松節(jié)油中，測定松脂液層的體積，分別建立松脂含量與松脂液體積的關(guān)系曲線。分別選用3個主要松樹品種的松脂樣品，即思茅松松脂(PKO)、馬尾松松脂(PMO)和濕地松松脂(PEO)作為探索松脂含量評估標準曲線的試樣。不同溫度下的不同樹種的松脂樣品，其松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積之間的關(guān)系曲線見圖2。將圖2中各對應(yīng)曲線進行疊加，發(fā)現(xiàn)重合度較差，說明不能直接擬合出松脂樣品的質(zhì)量分數(shù)與體積的通用曲線。

圖2 松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積的關(guān)系曲線(原始)Fig.2 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (original)

2.4.2 一次模型修正 研究發(fā)現(xiàn)，水和機械雜質(zhì)等非松脂成分會干擾松脂含量與松脂液體積之間的真實關(guān)系，需要在模擬的松脂含量中予以扣除。因此，在2.4.1節(jié)擬合結(jié)果的基礎(chǔ)上對松脂質(zhì)量分數(shù)數(shù)值進行修正，重新得到松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積之間的關(guān)系曲線(見圖3)。圖3與圖2相比，各對應(yīng)曲線疊加后的重合度有一定程度的改善，但還不夠理想。

圖3 松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積的關(guān)系曲線(一次修正)Fig.3 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (1st modification)

2.4.3 二次模型修正與擬合 除了松脂中的水和機械雜質(zhì)等非松脂成分會干擾松脂含量與松脂液體積之間的真實關(guān)系外，還發(fā)現(xiàn)松脂樣品在實際操作中存在一些質(zhì)量損失，也會一定程度上影響松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積之間的真實關(guān)系。為了進一步完善2.4.2節(jié)所得結(jié)果，同樣需要在模擬松脂質(zhì)量分數(shù)中予以扣除，經(jīng)過對松脂質(zhì)量分數(shù)數(shù)值的再次修正，重新得到的松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積之間的關(guān)系曲線見圖4。圖4與圖2、圖3相比，各對應(yīng)曲線疊加后的重合度明顯改善。

將圖4中所示的3種松脂樣品的關(guān)系曲線進行疊加得到圖5。圖5進一步印證了上述觀點，經(jīng)過綜合考慮各干擾因素，可以得到較為滿意的松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積的關(guān)系曲線。

圖4 松脂質(zhì)量分數(shù)與松脂液體積的關(guān)系曲線(二次修正)Fig.4 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (2nd modification)

2.5 松脂含量評估模型的應(yīng)用與實踐

為了說明松脂含量評估方法的適應(yīng)性，委托國內(nèi)知名的松脂加工企業(yè)在實際收購松脂原料時，同步使用本研究的松脂含量評估方法與林業(yè)行業(yè)標準所規(guī)定的檢驗方法，對比結(jié)果見表2。

由表2所列的初步應(yīng)用結(jié)果來看，本評估方法所得松脂含量均比《LY/T 1355—2010松脂》的結(jié)果有所偏低，不同樹種來源的松脂平均偏低約為1.6%?？赡艿脑蚴潜驹u估方法在松脂溶解處理過程中，采取的是快速操作方式，由于存在少量不易分層的中間層，計算時沒有被納入，從而導(dǎo)致評估結(jié)果呈現(xiàn)出總體有所偏低的系統(tǒng)誤差。也就是說，該數(shù)學(xué)模型在實際應(yīng)用過程中還需進一步完善操作方法，一方面盡量減少中間層的干擾，另一方面盡量通過大量應(yīng)用獲得分析經(jīng)驗或測得經(jīng)驗值進行經(jīng)驗校正，從而得到誤差更小、更接近真實值的評估結(jié)果。總體而言，本評估方法具有分析時間短、易操作、評估結(jié)果準確等特點，特別適合于在松脂收購現(xiàn)場進行含量的快速評估，可為規(guī)范行業(yè)秩序、打擊假冒偽劣行為和現(xiàn)場評判松脂品質(zhì)等提供有力的技術(shù)支撐。

應(yīng)用本研究成果建立了松脂含量快速評估方法，并在此基礎(chǔ)上研究制定了《松脂摻雜評估方法》國家標準(GB/T 330325—2016)，該標準已經(jīng)于2016年10月13日發(fā)布，將于2017年5月1日起實施。

表2 松脂含量分析方法的應(yīng)用對比Table 2 The comparison of analytical methods of oleoresin content

3 結(jié) 論

3.1 研制成功一種用于松脂含量快速評估的測定裝置，該裝置筒體部分容量為120 mL，具有上粗下細結(jié)構(gòu)，并標有精確的體積讀數(shù)刻度。

3.2 建立了松脂含量的快速評估模型，在25和30℃時的松脂質(zhì)量分數(shù)(%)與脂液體積(mL)之間的定量關(guān)系數(shù)學(xué)模型分別為：y25=4.248x-216.3和y30=4.211x-215.3。奠定了制定國家標準《松脂摻雜評估方法》的研究基礎(chǔ)。

3.3 本評估方法具有分析時間短、易操作、結(jié)果準確等特點，特別適合于在松脂收購現(xiàn)場進行松脂含量的快速評估和檢驗。

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[3]中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所.LY/T 1355—2010 松脂[S].北京：中國標準出版社，2010. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF.LY/T 1355—2010 Oleoresin[S].Beijing：Standards Press of China，2010.

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Study and Application of Rapid Evaluation Model of Oleoresin Content

ZHAO Zhendong1,2, LI Dongmei1, ZHANG Chunling3, BI Liangwu1,2,WANG Jing1,2, GU Yan1,2, CHEN Yuxiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China;3.Fujian Quality Inspection Center for Incense Products, Quanzhou 362600, China)

Based on investigation of the actual production situation, an apparatus was designed and produced for quick and effective analysis of oleoresin content during production and trade. A simple and quick evaluation model of oleoresin content was established by applying the apparatus. In order to adapt for the climate features of main oleoresin production season and regions in China, two quantitative relationships between oleoresin content (%) and volume (mL) of oleoresin solution were obtained as equations asy25=4.248x-216.3 andy30=4.211x-215.3 at 25 ℃ and 30 ℃, respectively. As a result for applying the quick evaluation models and the related determination method of the oleoresin content, a national standard was established as "Evaluation method for adulterated oleoresin" to provide technical supports for standardizing the industry order, battling counterfeit and shoddy products, and rapid on-site evaluation of oleoresin.

adulterated oleoresin;oleoresin content;volume of oleoresin solution;evaluation model

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.003

2016- 09-30

“十三五”國家重點研發(fā)計劃課題(2016YFD0600804)；國家標準制定計劃項目(20131282-T- 432)；國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局公益性行業(yè)科研專項(2012104006)

趙振東(1960— )，男(白族)，云南昌寧人，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為松香松節(jié)油深加工利用、萜類化學(xué)利用、林產(chǎn)化工標準化等方面的研究與技術(shù)開發(fā)；E-mail:zdzhao@189.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0021- 06

趙振東，李冬梅，張春玲,等.松脂含量快速評估模型的研究與應(yīng)用[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：21-26.