纖維素納米晶體的制備及復(fù)合工藝

周嬌

(天津科技大學(xué)，天津，300222)

纖維素納米晶體的制備及復(fù)合工藝

周嬌

(天津科技大學(xué)，天津，300222)

基于國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，綜述了纖維素納米晶體的制備方法，總結(jié)了纖維素納米晶體/生物塑料的復(fù)合工藝及其研究進(jìn)展，并指出了兩者復(fù)合加工過(guò)程中存在的問(wèn)題。纖維素納米晶體增強(qiáng)生物塑料將成為今后包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，進(jìn)一步完善復(fù)合工藝將是未來(lái)此類復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

纖維素納米晶體；復(fù)合；方法

引言

以化石能源為原料生產(chǎn)的傳統(tǒng)塑料，由于其能源消耗和不可降解性，對(duì)環(huán)境造成了極大的威脅[1]。為適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展要求，開(kāi)發(fā)新型可降解材料成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

生物可降解塑料是一類可以在微生物的作用下自然降解分解成水和二氧化碳的高分子聚合物，逐步擴(kuò)展其應(yīng)用已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。與傳統(tǒng)生物塑料相比，生物塑料在強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等方面存在不足。而纖維素納米晶體是天然高分子材料，有著密度低、比表面積大、楊氏模量高等特點(diǎn)，是一種可靠的增強(qiáng)材料。因此，選用纖維素納米晶體對(duì)其進(jìn)行加強(qiáng)，不僅可以彌補(bǔ)這些不足，還是不破壞生物塑料的可降解性，是一種理想的改性途徑。

1 纖維素納米晶體的制備

纖維素來(lái)源于生物圈，廣泛分布于植物、藻類、細(xì)菌、無(wú)脊椎動(dòng)物和原生物中[2]。從20世紀(jì)80年代到現(xiàn)在，采用天然纖維素制備纖維素納米晶體的方法主要有酸法、氧化法和酶解法三大類[3]。由于纖維素存在無(wú)定形區(qū)，纖維素在此區(qū)間內(nèi)分布松散，在酸、氧化劑、酶類等作用下，無(wú)定形區(qū)作為纖維素的結(jié)構(gòu)缺陷，會(huì)先于結(jié)晶區(qū)發(fā)生瓦解，生成小分子被去除，留下納米級(jí)高結(jié)晶碎片。但值得注意的是，不同方法制備的CNC其性質(zhì)也不盡相同。

1.1 酸解法

酸解法制備纖維素納米晶體最普遍的方法，即在氫離子的作用下將纖維素的無(wú)定形區(qū)水解獲得纖維素納米晶體[4]。酸解法常用的酸有硫酸、鹽酸、磷酸等。在1947年， Nickerson和Habrle采用硫酸和鹽酸的混合酸對(duì)棉絮和木材進(jìn)行了水解，首次制備出了納米級(jí)纖維素的膠體懸浮液[5]。Ranby[6]等在1952年采用硫酸水解法制備出寬5-lOnm，長(zhǎng)50-60nm的納米纖維素晶體。在隨后的幾年中，酸解法工藝逐漸得到優(yōu)化。Favier[7]等采用酸法制備出的納米纖維素晶體作為增強(qiáng)劑應(yīng)用于納米復(fù)合材料，從此，酸法水解纖維素就得到了廣泛的應(yīng)用。

Jiang等[8]用兩種脫硫方法對(duì)硫酸水解制備CNC進(jìn)行處理，并與鹽酸水解制備的CNC進(jìn)行了比較。脫硫之后的CNC發(fā)生了與鹽酸水解制備的CNC相似的團(tuán)聚現(xiàn)象，這進(jìn)一步說(shuō)明了濃硫酸制備的CNC之所以能夠形成穩(wěn)定的懸浮液，是因?yàn)楸砻婊撬狨セ鶊F(tuán)的存在。Yu等[9]研究了鹽酸、硫酸兩種酸分別水解制備的CNC對(duì)PHBV機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能的影響。與硫酸水解制得的CNC相比，鹽酸水解制備的CNC具有更高的長(zhǎng)徑比，更大的結(jié)晶度并且沒(méi)有殘留酸組分。此外，鹽酸制備的CNC引入到PHBV基體中，有利于形成更多的氫鍵相互作用，對(duì)PHBV的加強(qiáng)作用高于硫酸制備的CNC。

雖然酸水解制備纖維素納米晶體的實(shí)驗(yàn)工藝已經(jīng)較為完善，但是由于水解過(guò)程中使用的高濃度酸對(duì)設(shè)備會(huì)造成一定的腐蝕、產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)以及后續(xù)處理成本較高等一系列問(wèn)題，迫使人們不得不尋找一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的制備方法。

1.2 氧化法

氧化法制備CNC常用的試劑有TEMPO氧化體系（2,2,6,6－四甲基哌啶、NaClO、NaBr）和過(guò)硫酸鹽等。Habibi等[10]將HCl水解動(dòng)物纖維素所得的纖維素納米晶須進(jìn)行TEMPO介導(dǎo)氧化，使晶須表面帶有負(fù)電荷，改善鹽酸水解法納米纖維素的團(tuán)聚現(xiàn)象。Behamou等[11]以超聲及機(jī)械攪拌輔助，TEMPO催化氧化制備CNC，通過(guò)改變超聲時(shí)間和攪拌時(shí)間研究其對(duì)所制備的CNC尺寸的影響，結(jié)果表明，CNC的長(zhǎng)度隨超聲處理時(shí)間的增大而減小，CNC的寬度隨氧化時(shí)間的增大而減小。最近，有研究發(fā)現(xiàn)在一定溫度下，纖維素在過(guò)硫酸鹽水溶液中攪拌可以產(chǎn)生表面羧基化的CNC，其尺寸變化波動(dòng)較小，長(zhǎng)徑比更大[12]。可用的過(guò)硫酸鹽主要有過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等。胡楊[13]等以毛竹蛀粉為原料，采用過(guò)硫酸銨在超聲波輔助作用下直接氧化降解制備了羧基化的納米纖維素晶體，形狀為球形，粒徑約為10-30nm，結(jié)晶度約為55.75%。Leung[14]等采用過(guò)硫酸銨一步法制備CNC，這種方法可以認(rèn)為是對(duì)原始纖維進(jìn)行了有效的剪切處理，與酸水解相比，可以更加簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)CNC高均勻性、高結(jié)晶度的大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 酶解法

一個(gè)完整的纖維素酶體系通常由三類酶組成，分別為內(nèi)切葡萄糖苷酶、外切葡萄糖苷酶和β-葡萄糖苷酶[24]。纖維素酶對(duì)纖維素酶解的作用機(jī)理至今仍不很清楚, ，大多認(rèn)為是三種纖維素酶相互協(xié)同作用的結(jié)果。

蔣玲玲等[15]采用超聲波預(yù)處理棉纖維，用纖維素酶制備了分散性較好的CNC，并研究了反應(yīng)方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酶用量等對(duì)酶反應(yīng)的影響，確定了最佳酶解條件：酶液與纖維素比為8（ml：g），pH值為4.8，酶解溫度為45℃，酶解時(shí)間為2d。酶解法制備的纖維素納米晶體保持了原始纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性低于原始原料，但其熱分解殘余率增大[16]。與傳統(tǒng)的酸解法比，該工藝作用條件溫和，專一性強(qiáng)，而且不會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和雜質(zhì)。

2 纖維素納米晶體/生物塑料的復(fù)合

由于纖維素晶體具有大的楊氏模量和良好的機(jī)械性能等，作為填充材料在復(fù)合材料中存在巨大的應(yīng)用潛力。以生物塑料為基材，利用纖維素納米晶體增強(qiáng)生物塑料不但可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，改善生物塑料的加工性能，同時(shí)還可以降低其生產(chǎn)成本，保持復(fù)合材料的生物降解特性，故已經(jīng)成為綠色包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。纖維素納米晶體與可降解生物塑料進(jìn)行復(fù)合，存在多種可選方法，要依據(jù)復(fù)合材料的性質(zhì)進(jìn)行選擇。

2.1 層-層自組裝法（LBL法）

“層-層自組裝”法是利用交替沉積聚陰/陽(yáng)離子電解質(zhì)制備合物薄膜的技術(shù)[3]。湯輝等[17]通過(guò)“層-層自組裝”的方法將Fe3O4磁性納米顆粒組裝到聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）、聚ε-聚己內(nèi)酯（PCL）、明膠（Gel）共混靜電紡絲纖維膜上，以增加靜電紡絲膜的生物相容性。LBL成膜方法成本低、方法簡(jiǎn)單、便于控制薄膜厚度但是制備的材料形態(tài)僅限于薄膜，且只能選擇可電離的高分子，限制了LBL在NCC復(fù)合材料中的應(yīng)用[3]。

2.2 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是目前CNC與疏水性生物塑料復(fù)合最常用的方法。該方法的關(guān)鍵在于通過(guò)溶劑的作用，可以將CNC均勻的分散在高分子聚合物溶液或懸浮液中，并且在溶劑揮發(fā)之后，CNC仍然能夠均勻的分散在聚合物基體中。

纖維素納米晶體是親水性物質(zhì)，與疏水性生物塑料的相容性極差，這是由于CNC表面有著大量的羥基基團(tuán)。為加強(qiáng)CNC與疏水性聚合物的相容性，研究者們進(jìn)行了大量的研究。Araki等[18]在沒(méi)有添加任何試劑和不進(jìn)行表面修飾的情況下把動(dòng)物纖維素納米晶體均勻的分散在了二甲基甲酰胺（DMF）中，這為利用一些疏水性聚合物作基體開(kāi)辟了一條新方法。Jiang等[19]以聚乙二醇（PEG）為增容劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，通過(guò)溶液澆鑄的方法制備了纖維素納米晶須/聚羥基丁酸-羥基戊酸（CNW/ PHBV）復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征可知，CNW能夠均勻的分散在基質(zhì)中，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量，增大了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yu[20]等采用溶劑交換的方法通過(guò)超聲處理將CNC分散在三氯甲烷中，隨后與溶有PHBV的三氯甲烷在冰水浴再次超聲處理，使CNC均勻的分散在PHBV溶液中，澆鑄到玻璃板上干燥成膜。加入CNC能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PHBV力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)，與純的PHBV相比，添加10%CNC的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高149%，楊氏模量增加250%，更重要的是，T0、T5%、Tmax和Tf分別增加51.4、36.5、47.1和52.9℃。這是因?yàn)镃NC與聚合物基質(zhì)結(jié)合，分子間氫鍵相互作用較強(qiáng)。

2.3 熱成型法

熱成型方法通常包括擠出、注塑、熱壓、模壓等工業(yè)上常用的高分子加工方法[3]。采用熱成型法時(shí)，要考慮纖維素納米晶體與基體的熱穩(wěn)定性，成型加工的溫度要盡可能夠低，加工時(shí)間要盡可能短，以免破壞復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Oksman等[21]采用含氯化鋰（LiCl）的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）制備了纖維素晶須懸浮液，并將懸浮液倒入熔融聚乳酸（PLA）擠出成膜。結(jié)果表明，雖然將纖維素納米晶須懸浮液加入到熔融聚合物中擠出成膜是一種可行的方法，但在擠出過(guò)程中需要一個(gè)合適的通道系統(tǒng)以排出成膜過(guò)程中的多余液體。Jiang等在采用溶液澆鑄法之外，還嘗試了熔融加工（擠出和注塑成型）合成CNW/PHBV復(fù)合材料。然而，盡管試驗(yàn)中采用了聚乙二醇（PEG）作為增容劑，但由于CNW比表面積較大及其極性性質(zhì)，在冷凍干燥時(shí)CNW發(fā)生了團(tuán)聚而使其在熔融擠出時(shí)不能進(jìn)行很好的分散，導(dǎo)致最終的PHBV/CNW復(fù)合材料的強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生下降。Arias等[22]探索了一種提高CNC分散性的新方法，即：溶劑混合和熔融混合兩步處理法。首先，CNC懸浮液分散在聚氧化乙烯（PEO）水溶液中；再次，通過(guò)冷凍干燥將水從CNC/PEO體系中除去；最后將PEO/CNC混合體系與PLA進(jìn)行熔融混合。

3 存在的問(wèn)題

目前，纖維素納米晶體對(duì)人體存在的安全隱患還存在爭(zhēng)議，其安全性需進(jìn)一步驗(yàn)證。在利用纖維素納米晶體與生物塑料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，仍存在許多問(wèn)題：①CNC制備工藝參數(shù)過(guò)多，影響CNC質(zhì)量的因素較多，且生產(chǎn)過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和能源消耗，需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單便捷、綠色環(huán)保的制備方法；②CNC與生物塑料之間的界面相容性差；③加工處理時(shí)，CNC在生物塑料基質(zhì)中的分散困難；④生物塑料PHAs 存在加工窗口窄、高溫下熱穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本較高；⑤CNC大規(guī)模改性困難。

4 總結(jié)

纖維素納米晶體作為一種可再生的新型生物材料，有著優(yōu)異的物理機(jī)械性能，在加強(qiáng)生物塑料性能方面已經(jīng)獲得了許多優(yōu)秀的研究成果。CNC與高分子聚合物的合成材料，由于其高透明性、阻隔性及機(jī)械性能，引起了包裝行業(yè)的廣泛興趣。以CNC為原料開(kāi)發(fā)具有高性能的復(fù)合材料及研發(fā)簡(jiǎn)單、高效的復(fù)合材料制備加工工藝方法是必然趨勢(shì),也將成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

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Preparation and Composite Technology of Cellulose Nanocrystals

ZHOU Jiao

Based on the resent research, the preparation methods of cellulose nanocrystals were reviewed, the composite technology of bio-plastics/cellulose nanocrystals and its research progress were summarized, and this paper points out the existing problems in the process of the composite processing. Cellulose nanocrystals enhanced bio-plastics will become the focus of in the feld of packaging materials in the future, In order to achieve the industrialization, further improving the composite technology of composite materials will be the key.

cellulose nanocrystals; composite; method

TS206

A

1400 (2017) 01-0029-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.01.001

周嬌（1993—），女，山東人，天津科技大學(xué)碩士研究生，研究方向綠色包裝材料與技術(shù)，郵箱：jiaozh1@126.com.