自卷曲技術(shù)在微型儲(chǔ)能器件上的應(yīng)用

繆圣義 王顯福,2,* 晏成林,2,*

(1蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇蘇州215000；2蘇州納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州215000)

自卷曲技術(shù)在微型儲(chǔ)能器件上的應(yīng)用

繆圣義1王顯福1,2,*晏成林1,2,*

(1蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，江蘇蘇州215000；2蘇州納米科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州215000)

微型能源存儲(chǔ)器件在可穿戴電子產(chǎn)品、微型自驅(qū)動(dòng)探測(cè)器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，同時(shí)為研究儲(chǔ)能器件電極結(jié)構(gòu)、電子/離子傳導(dǎo)率以及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在聯(lián)系提供了理想的平臺(tái)。自卷曲技術(shù)是利用材料內(nèi)部存在的殘余應(yīng)力而實(shí)現(xiàn)二維薄膜材料自行彎曲的一種方法。相比于傳統(tǒng)微納制備工藝，這種方法可以在微米尺度下將二維薄膜電極材料有序卷曲排列，為微型儲(chǔ)能器件的制備提供了有效、便捷的途徑。本文介紹了近些年自卷曲技術(shù)在微型能源存儲(chǔ)器件上的重要進(jìn)展，其中包括材料自卷曲的原理、自卷曲電極及其儲(chǔ)能性質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)，著重闡述了自卷曲技術(shù)制備單根管微型鋰離子電池和電容陣列的應(yīng)用實(shí)例?？偨Y(jié)并展望了自卷曲技術(shù)在微型儲(chǔ)能器件應(yīng)用上的未來挑戰(zhàn)和重要機(jī)遇。

自卷曲技術(shù)；能源存儲(chǔ)；微型器件；鋰離子電池；微型電容器

1 引言

電子產(chǎn)品功能的日益多樣化，對(duì)鋰離子電池的續(xù)航能力和穩(wěn)定性提出了更高的要求。為了制備高容量、長壽命的鋰離子電池，研究者們?cè)阡囯姵刎?fù)極材料以及電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面做了大量的工作1－3。硅負(fù)極材料具有理論比容量高(4200mAh·g－1)、工作電壓低、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，被業(yè)界普遍認(rèn)為是鋰離子電池最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料4。但是，對(duì)于傳統(tǒng)的硅負(fù)極材料而言，在嵌鋰過程中形成的LixSi(0≤x≤4.4)合金存在著較大的體積變化(400%)，致使電極材料坍塌，從而造成電池容量在循環(huán)過程中的快速衰減，阻礙了硅負(fù)極成功商業(yè)化的道路5。鑒于此，人們從硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計(jì)并制備了納米硅空心球6、硅碳核殼結(jié)構(gòu)7、單層石墨烯包覆的硅納米線8等電極，有效緩解了硅的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能。另一方面，在硅電極中引入一定的緩沖空間，則能有效緩解鋰離子嵌入/脫嵌產(chǎn)生的體積膨脹/收縮，進(jìn)而改善硅負(fù)極材料的穩(wěn)定性。利用材料內(nèi)部所產(chǎn)生的應(yīng)力差，驅(qū)動(dòng)二維薄膜電極自行卷曲成三維管狀結(jié)構(gòu)，自卷曲技術(shù)提供了一種在電極中引入緩沖空間的有效方法(如圖1(a－i)所示)，同時(shí)可以制備多層復(fù)合材料的管狀結(jié)構(gòu)電極，為提高電極材料的鋰離子存儲(chǔ)容量和改善電極材料的穩(wěn)定性提供了新的思路。

近些年，研究者們對(duì)硅、鍺等電極的鋰離子存儲(chǔ)性質(zhì)做了很多的研究，但是如何真實(shí)地反映并原位觀測(cè)單個(gè)納米結(jié)構(gòu)電極材料的電化學(xué)行為，目前還缺少簡潔、有效的測(cè)試手段。近期發(fā)展的原位透射電子顯微鏡(in-situ TEM)技術(shù)為觀察單根納米線或者納米顆粒在充放電過程中形貌的變化提供了有效方式，如Huang等9采用in-situ TEM技術(shù)觀察了單根硅納米線在充放電過程中的體積膨脹/收縮現(xiàn)象。但是這種方法操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求極高，并且難以實(shí)時(shí)測(cè)試單根納米線或者納米顆粒的電化學(xué)性能。利用微納加工方法制備的基于單根納米線的電化學(xué)器件，則提供了原位觀察單根電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中形貌變化和實(shí)時(shí)測(cè)量其電化學(xué)性能的有效途徑，如Cui等10采用該類型器件原位觀察了在不同充放電電壓下MoS2納米片的結(jié)構(gòu)缺陷、光學(xué)特性變化等；Mai等11研究了單根H2V3O8納米線中的電子傳輸和鋰離子嵌入特性。這種制備單根納米結(jié)構(gòu)電化學(xué)器件的方法要求精巧的微納加工工藝，在加工的過程中有可能造成電極形貌的損傷。作為對(duì)這種方法的改進(jìn)，自卷曲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電極材料在基底上的自行卷曲排列，進(jìn)而制備基于單根電極的電化學(xué)器件，為真實(shí)地研究單根結(jié)構(gòu)電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化和原位測(cè)試其電化學(xué)性能開辟了一條便捷有效的途徑。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)技術(shù)的控制，自卷曲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)很多單根管狀電極的有序排列(如圖1j所示的SiO/SiO2卷管結(jié)構(gòu)陣列)，為制備微型儲(chǔ)能器件陣列提供了可能，使得微型能源存儲(chǔ)器件在可穿戴電子產(chǎn)品、微型自驅(qū)動(dòng)探測(cè)器、存儲(chǔ)器、邏輯門開關(guān)等領(lǐng)域有成功應(yīng)用的前景(圖1k)。

繆圣義，1994年出生。2016年本科畢業(yè)于蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部新能源材料與器件專業(yè)，在學(xué)期間主要參與了高性能鋰離子電池電極材料設(shè)計(jì)與制備方面的研究。

王顯福，1987年出生。2015年博士畢業(yè)于華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院/武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室。現(xiàn)為蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部副教授。主要從事新能源材料制備與儲(chǔ)能器件優(yōu)化設(shè)計(jì)等工作。主持國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目5項(xiàng)。

晏成林，蘇州大學(xué)教授/博士生導(dǎo)師、國家“優(yōu)秀青年基金”獲得者、國家“青年千人計(jì)劃”入選者。2008年畢業(yè)大連理工大學(xué)，獲得博士學(xué)位。曾任德國萊布尼茨固態(tài)研究所研究員、課題組長。主要從事鋰電池材料與器件的研究工作，以課題負(fù)責(zé)人的身份先后開展了8項(xiàng)以上科研項(xiàng)目。

本文介紹了自卷曲技術(shù)在制備管狀結(jié)構(gòu)電極上的系列研究成果，并展示了其在能源存儲(chǔ)器件(如鋰離子電池、鋰空氣電池、電容器等)中的重要應(yīng)用。制備基于單根納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)器件是自卷曲技術(shù)應(yīng)用的一大亮點(diǎn)，本文將重點(diǎn)介紹自卷曲技術(shù)應(yīng)用于單根卷管電化學(xué)器件上的研究成果，如電化學(xué)反應(yīng)過程中電極的結(jié)構(gòu)演化、電子遷移率變化以及鋰離子在卷管電極中的擴(kuò)散速率等，為全面了解電極材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、探索改善電極材料電化學(xué)性能的高效方法提供了有益幫助。鑒于自卷曲技術(shù)在實(shí)現(xiàn)卷管結(jié)構(gòu)有序規(guī)則排列上的重大優(yōu)勢(shì)，本文還展示了這種方法在制備基于單根卷管結(jié)構(gòu)的微型電容器陣列上的重要應(yīng)用，并探索了調(diào)節(jié)微型電容性能的有效方式。最后本文對(duì)自卷曲技術(shù)在制備管狀結(jié)構(gòu)電極和制作微型能源存儲(chǔ)器件上的重要應(yīng)用進(jìn)行了概括，并對(duì)其在能源存儲(chǔ)設(shè)備上的未來發(fā)展做出了展望。

圖1 自卷曲技術(shù)應(yīng)用展示1Fig.1 Application of the self-roll-up technology1(a)schematic diagram of rolling-up a membrane into a tube;optical images of rolled-up structures(b)Pt,(c)Pd/Fe/Pd,(d)TiO2,(e)ZnO, (f)Al2O3,(g)SixNy,(h)SixNy/Ag,and(i)diamond-like carbon;(j)SEM image of rolled-up SiO/SiO2tubes array; (k)concept of on-chip integrated devices based on microbatteries

2 自卷曲技術(shù)

自卷曲技術(shù)是通過釋放薄膜材料內(nèi)部張力，進(jìn)而將二維薄膜自動(dòng)卷曲成管狀結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)12，在微電子13、生物14、光學(xué)15、能源存儲(chǔ)16等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。2001年，Schmidt和Eberl12介紹了兩種利用材料內(nèi)部應(yīng)力將薄膜材料卷曲成管狀結(jié)構(gòu)的方法，這兩種方法都依賴于薄膜材料在選擇性刻蝕的過程中從基底上的剝離。如圖2a所示，當(dāng)薄膜材料從基底上剝離的時(shí)候，在已經(jīng)脫落的部分會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，在這種應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)下，薄膜材料發(fā)生彎曲進(jìn)而折疊成管狀結(jié)構(gòu)。圖2c展示了用這種方法制備的SiGe合金納米卷管，其中SiGe層的厚度為6 nm，卷管的最小直徑為50 nm。如圖2b所示，第二種方法是利用兩層薄膜材料的晶格常數(shù)不同，薄膜剝離的時(shí)候，在兩種材料的晶格失配度產(chǎn)生的附加應(yīng)力作用下，雙層薄膜可以自行卷曲成管狀結(jié)構(gòu)。圖2d是利用第二種方法制備的SiGe微米管，其長度為20 μm，直徑為530 nm。

當(dāng)然，通過釋放薄膜材料內(nèi)部應(yīng)力制備管狀結(jié)構(gòu)還需要滿足一些特定的條件。2009年，Schmidt等17精確計(jì)算了兩種薄膜材料在剝落的過程中所產(chǎn)生的應(yīng)力梯度與最終形成的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。其計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)應(yīng)力梯度較小或者所產(chǎn)生的應(yīng)力差<0.5%時(shí)，剝離后的薄膜趨向于以褶皺狀的結(jié)構(gòu)存在；而當(dāng)應(yīng)力梯度較大或者所產(chǎn)生的應(yīng)力差>0.5%時(shí)，剝離后的薄膜則往往卷曲成管狀結(jié)構(gòu)。由此我們可以知道，在薄膜材料中引入應(yīng)力梯度對(duì)自卷曲結(jié)構(gòu)的形成是至關(guān)重要的。為了得到能夠產(chǎn)生應(yīng)力差的薄膜，研究者們已經(jīng)探索過很多種方法，其中之一就是上文所提及的利用不同薄膜材料的晶格失配引入應(yīng)力差，這種方法主要用于制備IV族、III-V族以及II-VI族半導(dǎo)體薄膜材料，其最大優(yōu)點(diǎn)就是可控性好，利用材料的晶格參數(shù)，我們可以計(jì)算出不同薄膜材料之間的應(yīng)力梯度，從而可以精確設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的各種參數(shù)。然而，對(duì)于一些沒有精確晶格參數(shù)的材料來說，這種方法就受到了限制。使用非外延的氣相沉積法制備的納米薄膜也會(huì)存在一些固有的張力或是包含一些內(nèi)在應(yīng)力，因此也可以用于在薄膜中引入應(yīng)力差。此外，通過加熱或冷卻熱膨脹系數(shù)不同材料，同樣可以達(dá)到在薄膜材料中引入應(yīng)力梯度的目的18。

圖2 卷管的制備方法12Fig.2 Fabrication of rolled-up tubes12(a)general method to create a nanotube(Method I).After selective etching of the sacrificial layer,the thin top layer is wrapped up and folded back onto the sample surface,where it can bond to itself.At the position where the layer bends,a nanotube has formed;(b)specialized way to create a nanotube(Method II).Once the bilayer is released by selective etching,the bilayer bends upwards,finally forming a nanotube after one completerevolution;(c)folded nanotubes fabricated according to method I;(d)SiGe-based nanotube formed along the edge by method II

結(jié)合后兩種方法，我們以光刻膠作為刻蝕的犧牲層，探索了一種高效的自卷曲技術(shù)，并考慮薄膜沉積時(shí)襯底的溫度、沉積速率和腔體壓力變化等，制備了一系列卷管結(jié)構(gòu)的電極，研究了它們的鋰離子存儲(chǔ)特性。重要的是，這種方法可以用于探索單根卷管電極的原位電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電子/離子傳導(dǎo)速率、結(jié)構(gòu)變化等特性。此外，這種方法可以很方便的制備各種微型的能源存儲(chǔ)器件，如微型鋰離子電池、微型電容器陣列等等，在微型能源存儲(chǔ)和能源集成系統(tǒng)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

3 自卷曲電極

正如上面所提到的，自卷曲技術(shù)制備的管狀電極可以釋放鋰離子嵌入/脫嵌引起的應(yīng)力，并且能夠提供額外的電子和離子傳輸空間，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。基于此，我們利用自卷曲技術(shù)制備了多種管狀電極，探究了它們?cè)诟咝阅茕囯x子電池電極方面的應(yīng)用19－28。另一方面，利用物理鍍膜的方法，我們可以方便地制備一系列多層復(fù)合卷管電極，利用不同層材料的協(xié)同作用，進(jìn)一步改善電極的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。如Deng等20制備的C/Si/C三層卷管電極，既增加了Si的導(dǎo)電性，又可以很好地保護(hù)Si在充放電過程中的穩(wěn)定性。Yan等21制備的Si/rGO雙層卷管電極(圖3 (a－g))表現(xiàn)了超常的循環(huán)壽命。如圖3h，Si/rGO復(fù)合電極在3.0 A·g－1的電流密度下循環(huán)2000次之后的容量保持在571 mAh·g－1左右，展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，這種復(fù)合電極也具有優(yōu)秀的倍率特性(圖3i)。這些管狀復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，很好地緩解了Si電極在充放電過程中的體積膨脹/收縮問題，增加了電極的電子遷移率，說明自卷曲技術(shù)制備的管狀Si電極在改善其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能方面具有很大的優(yōu)越性。

與負(fù)極硅相似，鍺在鋰離子嵌入/脫嵌過程中也會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性降低和容量衰減。設(shè)計(jì)管狀結(jié)構(gòu)電極，同樣可以緩解Ge負(fù)極在充放電過程中所面臨的一些問題。如Yan等22使用自卷曲技術(shù)制備的Ge/Ti復(fù)合多層卷管，在提供Ge電極體積膨脹/收縮緩沖空間的同時(shí)，又可以將Ge牢牢束縛在Ti層上，提高了Ge電極的穩(wěn)定性。此外，這種復(fù)合電極可以將非晶態(tài)Ge的導(dǎo)電性提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在很大程度上增加了電極的倍率特性。近期的研究發(fā)現(xiàn)，與單純的Ge電極相比，Ge的氧化物(如GeO2和GeOx等)具有更顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。為了進(jìn)一步提高Ge基氧化物的電化學(xué)性能，我們報(bào)道了一種應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的多層Graphene/GeO2管狀薄膜23，其中GeO2作為儲(chǔ)鋰的活性層，而石墨烯作為導(dǎo)電層和緩沖層的同時(shí)，也提供了額外的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。因此，這種復(fù)合電極能夠具備超高的倍率性能和超長的循環(huán)性能。在電流密度為320和1600 mA· g－1時(shí)的充電容量分別為886和624 mAh·g－1，即使在8000 mA·g－1的高電流密度下，其比容量仍然能夠達(dá)到504 mAh·g－1。此外，在3200 mA·g－1時(shí)循環(huán)1000圈之后，比容量仍然保持在571 mAh·g－1，體現(xiàn)出了超長的循環(huán)壽命。

圖3 Si/rGO卷管電極及其儲(chǔ)鋰性能21Fig.3 Tubular Si/rGO electeode and its lithium-ion storage performance21(a)SEM image;(b)cross section image of a single rolled-up nanomembrane;(c)TEM image of a single rolled-up nanomembrane; (e)Si,(f)O,and(g)C elemental mapping images of(d)from EDX;(h)cycling performance at 3.0A·g－1; (i)rate performance at current densities ranged from 0.3 to 15A·g－1

自卷曲技術(shù)還可以用于其他金屬氧化物卷管電極的研究，如三維NiO卷管電極在35.9 A·g－1極高的電流密度下，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。尤為重要的是，電極在1077 mA·g－1時(shí)循環(huán)1400個(gè)周期后仍能提供721 mAh·g－1的高容量，體現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性25。設(shè)計(jì)管狀電極結(jié)構(gòu)，同樣可以使無定形態(tài)的SnO2電極在1000 mA·g－1的電流密度下達(dá)到1000圈的長循環(huán)壽命，同時(shí)也能獲得854 mAh·g－1的高可逆容量。值得一提的是，無定形的SnO2卷管電極可以在40 A·g－1的電流密度下工作，這比絕大多數(shù)純SnO2電極有極大的提高26。如若在所制備的卷管電極上施加額外壓力，則可以將管狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密夾層狀結(jié)構(gòu)，在提供較大活性面積的同時(shí)，又可以增大電極的填充密度，提高電極的體積能量密度。如我們組所制備的SnO2/Cu/CB層狀電極可以增強(qiáng)活性物質(zhì)和電解液在接觸界面處的電化學(xué)反應(yīng)，提供優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而呈現(xiàn)出713 mAh·g－1的高可逆容量27。

以上結(jié)果表明，相比于一些納米結(jié)構(gòu)的電極(如表1所示)21,22,25,28－36，利用自卷曲技術(shù)制備的卷管電極對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有極大的改善。除此之外，卷管結(jié)構(gòu)電極對(duì)改善Li-O2電池性能也有很大效果。在放電過程中，Li-O2電池的正極會(huì)產(chǎn)生一些不溶性的物質(zhì)，而卷管結(jié)構(gòu)的電極剛好提供了這些放電產(chǎn)物沉積的空間。另一方面，電極中的空隙還能夠促進(jìn)氧的擴(kuò)散以及電解質(zhì)的浸潤，保持物質(zhì)的催化活性，進(jìn)一步提高Li-O2電池電化學(xué)性能。最近，Yan等37采用三層的Pd/MnOx/Pd卷管薄膜作為活性電極，在70 mA·g－1電流密度下其比容量高達(dá)6750 mAh·g－1，比純MnOx薄膜材料的容量(4500 mAh·g－1)高很多。更重要的是，電池的充電電位降低到3.16 V，其過電位僅僅只有0.2 V。當(dāng)電流密度增加到200 mA·g－1時(shí)，Pd/MnOx/Pd電極仍保持超過80%的庫侖效率。另外，這種復(fù)合電極也表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)190圈之后沒有明顯的充放電電位衰減。并且，整個(gè)過程中Pd/ MnOx/Pd電極的電位都低于4.2 V，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，獲得了較穩(wěn)定的循環(huán)性能37。

4 微型卷管鋰電池

管狀結(jié)構(gòu)電極其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)提供了較快的離子輸運(yùn)速率和緩沖體積應(yīng)變的能力，同時(shí)可以復(fù)合多種導(dǎo)電薄膜，增加電子的傳輸速率，改進(jìn)電池的電化學(xué)性能。然而，要全面理解卷管結(jié)構(gòu)、電子/離子傳導(dǎo)率、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)以及鋰離子的存儲(chǔ)性能之間的關(guān)系，仍需要進(jìn)一步深究。常規(guī)的鋰離子電池電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電性添加劑和聚合物粘合劑組成，這將在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究上引入一些不確定性因素。因此，很難通過這種常規(guī)的電極來研究電極結(jié)構(gòu)及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)聯(lián)。為了消除這些不確定性，有必要對(duì)單一的活性物質(zhì)進(jìn)行研究。自卷曲技術(shù)提供了一種將二維薄膜重新排列成三維微型卷管的先進(jìn)方法，更加重要的是，結(jié)合傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)，這些微型卷管整齊地排列在襯底上，可以簡潔的制備出基于單根卷管的微型器件，以用于電子的傳輸特性、鋰離子的嵌入/脫嵌行為、電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的變化等其他電化學(xué)性能的原位研究。

表1 自卷曲電極和一些納米結(jié)構(gòu)電極電化學(xué)性能比較Table 1 Electrochemical performance comparison between self-rolled electrodes and other nanostructured electrodes

圖4 微型卷管鋰電池的制備及性能22Fig.4 Fabrication and properties of micro rolled-up lithium-ion batteries22(a,b)schematic of the single-microtube-device fabrication;(c)an optical microscopy image of a single rolled-up device;(d)transport properties of the single Ge/Ti and Ge microtubes;(e)transport properties of a single Ge/Ti microtube before discharge and after discharge at 2 nAfor 400 s; (f)transport properties after charge for 100,200,and 500 s

圖5 單根Si卷管的形貌變化38Fig.5 Morphology changes of a single Si tube38SEM images of a tube before cycling with various magnifications(a－c)and after three cycles of lithiation/delithiation(d,e)

使用基于單個(gè)微型卷管的鋰離子電池裝置，Yan等22對(duì)單根Ge/Ti多層卷管在嵌鋰/脫嵌前后的電子傳輸特性進(jìn)行了原位研究。該微型電池中，單根卷管結(jié)構(gòu)的Ge/Ti電極作為正極，金屬鋰箔作為對(duì)電極。圖4(a－c)是基于單根卷管狀Ge/Ti電極的制備流程，從圖4c可以看到，單根Ge/Ti卷管很好的排列在預(yù)先制備好的金屬電極上。通過測(cè)試單根卷管的I－V曲線(圖4d)我們知道，在復(fù)合導(dǎo)電Ti層之后，Ge/Ti電極的電子遷移率為2.38×10－2S·cm－1，比純Ge卷管電極(1.28×10－4S·cm－1)提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明這種復(fù)合電極可以有效提高Ge電極的導(dǎo)電性。鋰離子嵌入到非晶態(tài)的Ge電極之后會(huì)形成導(dǎo)電性更佳的LixGe合金，因此，在嵌鋰之后，復(fù)合電極的導(dǎo)電性增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4e)。在脫鋰的過程中，電極的導(dǎo)電性又逐漸降低(圖4f)，其主要原因是導(dǎo)電性較好的LixGe合金在充電過程中逐漸分解，形成導(dǎo)電性較差的非晶態(tài)Ge。這種嵌鋰之后導(dǎo)電性增加、脫鋰之后導(dǎo)電性又得以恢復(fù)的現(xiàn)象，說明在充放電過程中，Ge/Ti電極的物相和結(jié)構(gòu)變化是可逆的。

圖6 自卷曲微型電容陣列39,40Fig.6 Self-rolled-up micro-capacitors array39,40(a)layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors;(b)layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors; (c)relationship between capacitance per footprint area and number if winding;(d)4-inch Si/SiO2wafer containing array of double tube UCCaps(e); (f)UCCaps processed in parallel

采用這種微型鋰電池的研究平臺(tái)，Si等38繼而又研究了單根Si卷管電極的鋰離子嵌入/脫嵌行為、電極的電子傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)變化等。結(jié)果表明，與Si薄膜相比，卷管結(jié)構(gòu)的Si電極具有更高的鋰離子嵌入/脫嵌電流。其主要原因是鋰離子在Si卷管電極中的擴(kuò)散系數(shù)(10－11cm2·S－1)比在Si薄膜中的要高幾倍。此外，在電壓為0.2 V(vs Li/Li+)時(shí)的鋰離子擴(kuò)散速率最大，主要是因?yàn)樵谠撾妷合?，Si電極發(fā)生了兩相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了大量缺陷和界面，而缺陷和界面的存在會(huì)有利于鋰離子的擴(kuò)散。除了離子電導(dǎo)之外，電子電導(dǎo)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能也有著關(guān)鍵性作用。我們知道，Si電極的鋰化反應(yīng)主要發(fā)生在0.3 V(vs Li/Li+)以下，通過對(duì)管狀電極電子導(dǎo)電性的研究發(fā)現(xiàn)，在0.25 V(vs Li/ Li+)的時(shí)候，Si電極的導(dǎo)電性開始急劇增加，到0.12 V(vs Li/Li+)左右時(shí)，Si卷管電極具有最高的電子電導(dǎo)率(0.56 S·cm－1)。這種微型鋰電池平臺(tái)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)便是電極結(jié)構(gòu)的原位觀察。如圖5所示，在充放電循環(huán)3次之后，管狀Si電極結(jié)構(gòu)保持的依然完整，同時(shí)電極表面呈現(xiàn)一定的褶皺，主要是在鋰離子嵌入/脫嵌過程中所伴隨的應(yīng)力產(chǎn)生/消退導(dǎo)致電極膨脹/收縮所致。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)具有中空結(jié)構(gòu)的管狀電極結(jié)構(gòu)，可以有效緩沖電極的體積膨脹/收縮，改進(jìn)電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)也說明了自卷曲技術(shù)在微型能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的重要應(yīng)用前景。

5 自卷曲電容陣列

鑒于自卷曲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)卷管電極在基底上的整齊排列，自然可以將這種方法用于制備微型儲(chǔ)能器件陣列，以降低器件的體積(面積)、實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能器件的微型化。利用自卷曲技術(shù)，Bufon等39將金屬層和電介質(zhì)層薄膜卷曲成一種體積超小的管狀電容器(圖6(a,b))。所卷曲的管狀微型電容器占據(jù)的面積只有0.002 mm2，比卷曲前薄膜電容器的面積(0.050 mm2)縮小了25倍，從而在很大程度上提高了電容器的面電容。此外，通過調(diào)節(jié)管卷電容器卷曲的圈數(shù)，可以有效調(diào)控這種超小型電容器的電容量。如圖6c所示，隨著卷曲圈數(shù)的增加，每個(gè)電容器單元的電容量都可以從1.3μF·cm－2增加到200μF·cm－2，揭示了利用自卷曲技術(shù)減小器件面積在提高電容器性能方面的巨大應(yīng)用潛力。

此外，通過改變所使用的電介質(zhì)層材料，可以進(jìn)一步優(yōu)化這種自卷曲電容器的性能，如Sharma等40通過制備復(fù)合電介質(zhì)層達(dá)到了優(yōu)化微型電容器性能的目的。在他們的結(jié)果中，相比于100%的Al2O3介質(zhì)層，Al2O3-TiO2多層復(fù)合電介質(zhì)使電容器電容增加了1.3倍左右。在加入HfO2之后，自卷曲電容器的電容量增加了1.7倍左右。更重要的是，利用自卷曲技術(shù)，可以在基底上大規(guī)模制備這種微型電容器陣列，如圖6(d－f)所示，在4英寸(1英寸=2.54 cm)的硅片上可以制作1600個(gè)微型電容器陣列。并且可以制備出具有不同形狀的微型電容器，以滿足微型電子元件的實(shí)際需要，這些說明了自卷曲技術(shù)在制備微型儲(chǔ)能器件陣列上具有高度的靈活性和適用性。

6 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)展示了自卷曲技術(shù)在能源存儲(chǔ)器件上應(yīng)用的相關(guān)工作，針對(duì)鋰離子電池中Si、Ge以及一些金屬氧化物電極材料在充放電過程中的體積應(yīng)變引起的循環(huán)不穩(wěn)定、導(dǎo)電性能差導(dǎo)致的倍率性能不佳等問題，我們所制備的復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)電極可以在很大程度上改進(jìn)電極材料的電化學(xué)性能。這種管狀電極的中空結(jié)構(gòu)可以緩沖Si、Ge等電極在鋰離子嵌入/脫嵌過程中引起的體積膨脹/收縮，縮短離子和電子的傳輸距離，同時(shí)可以與導(dǎo)電金屬層復(fù)合，進(jìn)一步提高電極的電子傳輸速率，從而可以改善鋰離子電池的循環(huán)壽命和充放電倍率等特性。此外，利用自卷曲技術(shù)，我們制備了基于單根卷管結(jié)構(gòu)電極(Ge/Ti、Si等)的微型鋰離子電池，原位研究了電極的電子傳輸特性，發(fā)現(xiàn)在嵌鋰之后，電極的電子導(dǎo)電性在很大程度上有所提高，其主要原因是在放電過程中形成了導(dǎo)電性能更好的LixGe和LixSi合金。相比于薄膜結(jié)構(gòu)的電極，鋰離子在卷管電極中的擴(kuò)散速率也有所提高。這種微型的鋰離子電池，不僅提供了單個(gè)納米結(jié)構(gòu)電極中電化學(xué)動(dòng)力學(xué)原位研究的平臺(tái)，而且在一些微型的能源集成系統(tǒng)中也有潛在的應(yīng)用前景。

盡管如此，自卷曲技術(shù)在制備鋰離子電池電極材料方面仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，如電極產(chǎn)量相對(duì)較少、電極種類受限等，這些技術(shù)上的缺陷嚴(yán)重制約了自卷曲技術(shù)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的大規(guī)模使用。因此，自卷曲技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用的側(cè)重點(diǎn)應(yīng)該集中在微型儲(chǔ)能器件方面，正如本文所述，自卷曲技術(shù)在管狀結(jié)構(gòu)電極的制備和原位電化學(xué)研究上所表現(xiàn)出來的優(yōu)越性，特別是在制備微型能源存儲(chǔ)器件上的應(yīng)用價(jià)值值得我們繼續(xù)關(guān)注、深入研究。例如，在原位電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究上，鋰離子在單個(gè)納米結(jié)構(gòu)電極的不同位置擴(kuò)散速率是否相同，活性電極與集流體相對(duì)位置不同，其電子傳輸速率是否一致，固體電解質(zhì)界面(SEI)膜在電極表面的形成過程等，這些問題的探索與揭示可以為進(jìn)一步優(yōu)化鋰離子在電極中的擴(kuò)散路徑、改善電極材料的穩(wěn)定性提供新的思路。在微型鋰離子電池和電容器方面，是否可以集成其他器件，制備集能源收集、能源存儲(chǔ)以及電子元件為一體的微型能源自給系統(tǒng)，是否可以結(jié)合一些醫(yī)療植入檢測(cè)元件等，這些集成器件的設(shè)計(jì)與研究將會(huì)進(jìn)一步拓展自卷曲技術(shù)的應(yīng)用。

(1)Wang,X.F.;Chen,Y.;Schmidt,O.G.;Yan,C.L.Chem.Soc. Rev.2016,45,1308.doi:10.1039/C5CS00708A

(2)Yang,Z.;Zhang,W.;Shen,Y.;Yuan,L.X.;Huang,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,1062.[楊 澤,張 旺,沈 越,袁利霞,黃云輝.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,1062.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201603231

(3)Wang,X.F.;Shen,G.Z.Nano Energy 2015,15,104. doi:10.1016/j.nanoen.2015.04.011

(4)Lee,S.W.;Lee,H.W.;Ryu,I.;Nix,W.D.;Gao,H.;Cui,Y. Nat.Commun.2015,6,7533.doi:10.1038/ncomms8533

(5)Liu,N.;Wu,H.;McDowell,M.T.;Yao,Y.;Wang,C.;Cui,Y. Nano Lett.2012,12,3315.doi:10.1021/nl3014814

(6)Yao,Y.;McDowell M.T.;Ryu,I.;Wu,H.;Liu,N.;Hu,L.;Nix, W.D.;Cui,Y.Nano Lett.2011,11,2949.doi:10.1021/nl201470j

(7)Gohier,A.;La?k,B.;Kim,K.H.;Maurice,J.L.;Pereira-Ramos, J.P.;Cojocaru,C.S.;Van,P.T.Adv.Mater.2012,24,2592. doi:10.1002/adma.201104923

(8)Wang,B.;Li,X.L.;Zhang,X.F.;Luo,B.;Jin,M.H.;Liang,M. H.;Dayeh,S.A.;Picraux,S.T.;Zhi,L.J.ACS Nano 2013,7, 1437.doi:10.1021/nn3052023

(9)Liu,X.H.;Zhang,L.Q.;Zhong,L.;Liu,Y.;Zheng,H.;Wang, J.W.;Cho,J.H.;Dayeh,S.A.;Picraux,S.T.;Sullivan,J.P.; Mao,S.X.;Ye,Z.Z.;Huang,J.Y.Nano Lett.2011,11,2251. doi:10.1021/nl200412p

(10)Xiong,F.;Wang,H.;Liu,X.;Sun,J.;Brongersma,M.;Pop,E.; Cui,Y.Nano Lett.2015,15,6777.doi:10.1021/acs. nanolett.5b02619

(11)Xu,X.;Yan,M.;Tian,X.;Yang,C.;Shi,M.;Wei,Q.;Xu,L.; Mai,L.Nano Lett.2015,15,3879.doi:10.1021/acs. nanolett.5b00705

(12)Schmidt,O.G.;Eberl,K.Nature 2001,410,168.doi:10.1038/ 35065525

(13)Grimm,D.;Bufon,C.C.B.;Deneke,C.;Atkinson,P.;Thurmer, D.J.;Schaffel,F.;Gorantla,S.;Bachmatiuk,A.;Schmidt,O.G. Nano Lett.2013,13,213.doi:10.1021/nl303887b

(14)Magdanz,V.;Sanchez,S.;Schmidt,O.G.Adv.Mater.2013,25, 6581.doi:10.1002/adma.201302544.

(15)Madani,A.;Kleinert,M.;Stolarek,D.;Zimmermann,L.;Ma, L.;Schmidt,O.G.Opt.Lett.2014,39,189.doi:10.1364/ OL.39.000189

(16)Bufon,C.C.B.;Gonzalez,J.D.C.;Thurmer,D.J.;Grimm,D.; Bauer,M.;Schmidt,C.G.Nano Lett.2010,10,2506. doi:10.1021/nl1010367

(17)Cendula,P.;Kiravittaya,S.;Mei,Y.;Deneke,C.;Schmidt,O.G. Phys.Rev.B 2009,79,085429.doi:10.1103/ PhysRevB.79.085429

(18)Huang,M.;Cavallo,F.;Liu,F.;Lagally,M.Nanoscale 2011,3, 96.doi:10.1039/C0NR00648C

(19)Ji,H.;Wu,X.;Fan,L.;Krien,C.;Fiering,I.;Guo,Y.;Mei,Y.; Schmidt,O.G.Adv.Mater.2010,22,4591.doi:10.1002/ adma.201001422

(20)Deng,J.;Ji,H.;Yan,C.;Zhang,J.;Si,W.;Baunack,S.;Oswald, S.;Mei,Y.;Schmidt,O.G.Angew.Chem.2013,125,2382. doi:10.1002/ange.201208357

(21)Liu,X.;Zhang,J.;Si,W.;Xi,L.;Eichler,B.;Yan,C.;Schmidt, O.G.ACS Nano 2015,9,1198.doi:10.1021/nn5048052

(22)Yan,C.;Xi,W.;Si,W.;Deng,J.;Schmidt,O.G.Adv.Mater. 2013,25,539.doi:10.1002/adma.201203458

(23)Zhang,L.;Deng,J.;Liu,L.;Si,W.;Oswald,S.;Xi,L.;Kundu, M.;Ma,G.;Gemming,T.;Baunack,S.;Deng,F.;Yan,C.; Schmidt,O.G.Adv.Mater.2014,26,4527.doi:10.1002/ adma.201401194

(24)Chen,Y.;Yan,C.;Schmidt,O.G.Adv.Energy Mater.2013,3, 1269.doi:10.1002/aenm201300575

(25)Sun,X.;Yan,C.;Chen,Y.;Si,W.;Deng,J.;Oswald,S.;Liu,L.; Schmidt,O.G.Adv.Energy Mater.2014,4,1300912. doi:10.1002/aenm.201300912

(26)Liu,X.;Zhang,J.;Si,W.;Xi,L.;Oswald,S.;Yan,C.;Schmidt, O.G.Nanoscale 2015,7,282.doi:10.1039/C4NR04903A

(27)Deng,J.;Yan,C.;Yang,L.;Baunack,S.;Oswald,S.;Wendrock, H.;Mei,Y.;Schmidt,O.G.ACS Nano 2013,7,6948. doi:10.1021/nn402164q

(28)Meng,X.;Deng,D.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,6867. doi:10.1021/acsami.5b00492

(29)Park,A.R.;Son,D.Y.;Kim,J.S.;Lee,J.Y.;Park,N.G.;Park, J.;Lee,J.K.;Yoo,P.J.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7, 18483.doi:10.1021/acsami.5b04652

(30)Tang,Y.P.;Yuan,S.;Guo,Y.Z.;Huang,R.A.;Wang,J.H.; Yang,B.;Dai,Y.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32,2280.[唐艷平,元 莎,郭玉忠,黃瑞安,王劍華,楊 斌,戴永年.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32,2280.]doi:10.3866/PKU.WHXB201605124

(31)Li,X.;Meduri,P.;Chen,X.;Qi,W.;Engelhard,M.H.;Xu,W.; Ding,F.;Xiao,W.;Wang,C.;Zhang,J.G.;Liu,J.J.Mater. Chem.2012,22,11014.doi:10.1039/C2JM31286G

(32)Chan,C.K.;Zhang,X.F.;Cui,Y.Nano Lett.2008,8,307. doi:10.1021/nl0727157

(33)Park,M.H.;Cho,Y.;Kim,K.;Kim,J.;Liu,M.;Cho,J.Angew. Chem.2011,123,9821.doi:10.1002/ange.201103062

(34)Xue,D.J.;Xin,S.;Yan,Y.;Jiang,K.C.;Yin,Y.X.;Guo,Y.G.; Wan,L.J.J.Am.Chem.Soc.2012,134,2512.doi:10.1021/ ja211266m

(35)Ni,W.;Wu,H.B.;Wang,B.;Xu,R.;Lou,X.W.Small 2012,8, 3432.doi:10.1002/smll.201201678

(36)Su,D.;Ford,M.;Wang,G.Sci.Rep.2012,2,924.doi:10.1038/ srep00924

(37)Lu,X.;Deng,J.;Si,W.;Sun,X.;Liu,X.;Liu,B.;Liu,L.; Oswald,S.;Baunack,S.;Grafe,H.;Yan,C.;Schmidt,O.G. Adv.Sci.2015,1500113.doi:10.1002/advs.201500113

(38)Si,W.;M?nch,I.;Yan,C.;Deng.J.;Li,S.;Lin,G.;Han,L.; Mei,Y.;Schmidt,O.G.Adv.Mater.2014,26,7973. doi:10.1002/adma.201402484

(39)Bufon,C.C.B.;González,J.D.C.;Thurmer,D.J.;Grimm,D.; Bauer,M.;Schmidt,O.G.Nano Lett.2010,10,2506. doi:10.1021/nl1010367

(40)Sharma,R.;Bufon,C.C.B.;Grimm,D.;Sommer,R.;Wollatz, A.;Schadewald,J.;Thurmer,D.J.;Siles,P.F.;Bauer,M.; Schmidt,O.G.Adv.Energy Mater.2014,4,1301631. doi:10.1002/aenm.201301631

Self-Roll-Up Technology for Micro-Energy Storage Devices

MIAO Sheng-Yi1WANG Xian-Fu1,2,*YAN Cheng-Lin1,2,*
(1College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215000,Jiangsu Province,P.R.China;2Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology,Soochow University,Suzhou 215000, Jiangsu Province,P.R.China)

Micro-energy storage devices are suitable for use in a range of potential applications,such as wearable electronics and micro-self-powered sensors,and also provide an ideal platform to explore the inner relationship among the electrode structure,electron/ion conductivity and electrochemical kinetics.Self-roll-up technology is an approach to rearrange automatically two-dimensional membrane materials because of residual stress.Compared with the conventional micro-nano fabrication technique,the self-roll-up technology realizes the ordered array of two-dimensional membranes,offering an effective and convenient way to fabricate microenergy storage devices.In this article,we review the recent important progresses of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices,including the theory of the self-roll-up technology,and self-roll-up electrodes and their energy storage properties.Importantly,we highlight the practical applications of the self-roll-up technology for fabrication of single tubular micro lithium-ion batteries and capacitor arrays.Finally,future challenges and important opportunities of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices are summarized and prospected.

Self-roll-up technology;Energy storage;Micro-device;Lithium-ion battery;Micro-capacitor

O647

tureArticle]

10.3866/PKU.WHXB201609214www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 13,2016;Revised:September 21,2016;Published online:September 21,2016.

*Corresponding authors.WANG Xian-Fu,Email:wangxianfu@suda.edu.cn.YAN Cheng-Lin,Email:c.yan@suda.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51402202).

國家自然科學(xué)基金(51402202)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica