安鵬飛，劉秋萍，白 陽

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

目前，工業(yè)生產(chǎn)鉬粉多采用兩段還原法，一段還原以MoO3為原料，氫氣為還原劑，產(chǎn)品是MoO2，二段還原以MoO2為原料，氫氣為還原劑，產(chǎn)品是Mo，反應(yīng)方程式分別如下：

還原設(shè)備采用平四管還原爐，有五個(gè)加熱溫區(qū)。氫氣逆向流動(dòng)，從平四管還原爐出料端流向進(jìn)料端，在進(jìn)料端通過回氫管將氫氣引入水封箱，使用水封方式保持爐管內(nèi)氫氣壓力穩(wěn)定，同時(shí)多余氫氣通過水封箱進(jìn)入氫氣回收系統(tǒng)循環(huán)使用[1]。相對(duì)于二段還原而言，一段還原工藝溫度較低，所以通常稱一段還原使用的平四管還原爐為低溫爐。

圖1 滴水料成因示意圖Fig.1 The cause of the dripping material

圖2 MoO3和MoO2物料圖Fig.2 The products diagram of MoO 3 and MoO2

工業(yè)生產(chǎn)過程中，在一段還原階段存在兩個(gè)問題。一是滴水料，一段還原反應(yīng)過程生成大量水，在氫氣中以水蒸氣形式存在。氫氣通過回氫管路并在其頂端形成冷凝水，推舟氣缸推力作用下產(chǎn)生震動(dòng)將水滴滴入料舟中（如圖1所示），在原料MoO3表面形成凹坑（圖 2（a）），經(jīng)過還原后，產(chǎn)品 MoO2表面凹坑硬化，形成體積約有4～5 cm3的滴水料結(jié)塊（圖2（b））；二是MoO2板結(jié)，一段還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程受料層厚度、溫度、氫氣流量等因素影響，工業(yè)生產(chǎn)中低溫爐三溫區(qū)與四溫區(qū)實(shí)際溫度超出工藝設(shè)定溫度約100℃以上，生產(chǎn)出的MoO2易產(chǎn)生板結(jié)（圖2（c））。MoO2形成滴水料和板結(jié)料對(duì)產(chǎn)品危害極大，不僅造成篩上物增加，降低鉬粉的成品率，而且影響鉬粉質(zhì)量[2]。因此，MoO2研究主要通過設(shè)備的改造及還原工藝的優(yōu)化，消除MoO2滴水料及板結(jié)料，生產(chǎn)出松散、無板結(jié)、顆粒大小均勻的MoO2。MoO2篩上物大量減少，間接提高了鉬粉的成品率，并對(duì)鉬粉質(zhì)量提升有所幫助[3]。

1 MoO2滴水料和板結(jié)成因分析

1.1 MoO2滴水料的影響因素

因設(shè)備原因，氫氣在低溫爐中逆向流動(dòng)，氫氣從5溫區(qū)流向1溫區(qū)。一段還原反應(yīng)過程產(chǎn)生大量的水，水以氣態(tài)隨氫氣流動(dòng)，通過1溫區(qū)時(shí)溫度為350℃左右，再通過外置于常溫下的回氫管路（圖3（a）），因溫度差異，回氫管路頂端形成的冷凝水落入料舟形成圖2（a）可見的凹坑，這種凹坑經(jīng)過低溫爐還原結(jié)成硬塊，形成滴水料，如圖2（b）所示。

1.2 MoO2板結(jié)的影響因素

理論情況下，MoO3還原為MoO2的過程中，開始反應(yīng)溫度為400℃，而劇烈反應(yīng)溫度為500～550℃之間，所以在450～650℃之間MoO3完成向MoO2的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變一般在550℃之前完成，若550℃時(shí)反應(yīng)未結(jié)束，易熔中間氧化物會(huì)在550～600℃熔化，使物料熔化結(jié)塊[4]。原工藝設(shè)定5個(gè)溫區(qū)的溫度從低向高逐步遞增，目的是為了防止局部集中放熱造成的MoO3熔化結(jié)塊，緩慢加熱，讓反應(yīng)緩慢進(jìn)行。原設(shè)備條件和工藝溫度下，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，氫氣中水汽凝結(jié)，低溫爐內(nèi)氫氣純度較高，這樣加速了MoO3還原生成MoO2的反應(yīng)，并且3區(qū)和4區(qū)實(shí)際溫度在550～650℃之間，處于MoO3-MoO2系（或可能是Mo4O11-MoO3系）低熔點(diǎn)共晶體的熔點(diǎn)之間，這種低熔點(diǎn)共晶體的熔點(diǎn)是550～600℃[5]，低熔點(diǎn)共晶體融化，在料層中出現(xiàn)液相，形成MoO2料層板結(jié)。如圖5（a）所示，可以看出MoO2成片狀團(tuán)聚，有熔融的趨勢(shì)，顆粒大小不均。

2 試驗(yàn)方法

2.1 原料和設(shè)備

采用高純MoO3為原料，利用低溫平四管爐將MoO3進(jìn)行一段還原為MoO2，然后繼續(xù)利用高溫平四管爐將MoO2進(jìn)行二段還原為Mo，還原后的鉬粉于SHZ-2000自雙型雙錐混料機(jī)進(jìn)行混料，最后進(jìn)行成品包裝。采用KYKY 2800B型掃描電鏡觀測(cè)粉末形貌。對(duì)回氫管道豎管部分和管頭部分進(jìn)行保溫處理，保溫材料是型號(hào)為L(zhǎng)YGX-422的高鋁陶瓷纖維毯，其厚度均為4～6 cm。

2.2 設(shè)備改造

在回氫管道豎管部分和管頭部分進(jìn)行保溫處理?；貧涔艿镭Q管部分及管頭部分使用保溫材料進(jìn)行包裹，再包裹上薄鋁塑板，最終的改造結(jié)果如圖3所示。

圖3 回氫管道包裹前后對(duì)比圖Fig.3 The comparison diagram of the hydrogen pipeline before and after a package

2.3 工藝優(yōu)化

對(duì)平四管爐一段還原階段的工藝溫度進(jìn)行合理調(diào)整。具體還原工藝還原爐溫度調(diào)整前后對(duì)比見表1所示。從表1可知，原工藝一段還原階段中設(shè)定的5個(gè)溫區(qū)溫度從低到高緩慢遞增；改進(jìn)后的工藝是在一溫區(qū)先設(shè)定一個(gè)較高溫度，對(duì)MoO3進(jìn)行預(yù)處理，然后溫度再從二溫區(qū)開始從低到高逐漸升溫，完成一段還原。

表1 平四管還原爐溫度調(diào)整前后對(duì)比Tab.1 Comparison of the temperature adjustment of four pipe reduction furnace

3 分析與討論

3.1 滴水料的消除

對(duì)回氫管路進(jìn)行保溫處理。氫氣通過回氫管道時(shí)保持接近1溫區(qū)的溫度，隨氫氣流動(dòng)的水保持氣態(tài)，不會(huì)因溫度差異而在頂端冷凝，因此生產(chǎn)出的MoO2無滴水料（如圖4），滴水料得以消除。

圖4 制備的無滴水料MoO2Fig.4 Products of molybdenum dioxide without drip feed

3.2 MoO2板結(jié)的消除

原工藝溫度設(shè)定為逐溫區(qū)遞增，后一溫區(qū)比前一溫區(qū)溫度高50～100℃。因?yàn)樵撨€原反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)的原因，生產(chǎn)中此工藝第3和第4溫區(qū)實(shí)際溫度比設(shè)定溫度高100℃左右，所生成的MoO2有板結(jié)現(xiàn)象。新工藝中設(shè)定的1溫區(qū)溫度與3溫區(qū)接近，而2溫區(qū)設(shè)定溫度最低。實(shí)際生產(chǎn)中，放熱發(fā)生在第5溫區(qū)，第5溫區(qū)的實(shí)際溫度比設(shè)定溫度高20℃，所生成的MoO2無板結(jié)現(xiàn)象。設(shè)備改造和工藝調(diào)整前后制備的MoO2掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 MoO2掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of molybdenum dioxide

經(jīng)過設(shè)備改造和工藝調(diào)整后，一方面氫氣所含水分沒有冷凝而是被設(shè)備封在爐管里，相當(dāng)于對(duì)氫氣進(jìn)行加濕，氫氣純度下降。使用水含量高氫含量低的氫氣作為還原劑進(jìn)行一段還原，有效地避免反應(yīng)失控過熱，使反應(yīng)速度變緩，能消除局部集中放熱造成的MoO2板結(jié)問題[6]。另一方面，工藝調(diào)整后，前三區(qū)溫度較低為預(yù)熱區(qū)，4溫區(qū)和5溫區(qū)為主反應(yīng)溫區(qū)，而實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)是集中在5溫區(qū)進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)大大縮短，反應(yīng)放熱而不至于過熱。

經(jīng)過以上的設(shè)備改造和工藝優(yōu)化，消除了MoO2滴水料和板結(jié)料，同時(shí)從圖5（b）掃描電鏡照片中也可看出，MoO2顆粒大小比較均勻，團(tuán)聚明顯減少。

3.3 篩上物統(tǒng)計(jì)情況

將改造前后所生產(chǎn)的MoO2隨機(jī)取16個(gè)樣品做篩上物比例對(duì)比，由圖6可以看出改造后篩上物比例大幅度減少。根據(jù)文獻(xiàn)[7]中化學(xué)氣相遷移原理，MoO3的分解是通過生成中間氣態(tài)遷移相來完成的，所以在其他條件不變的情況下，反應(yīng)過程中氫氣中水蒸氣含量越少，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較快，致使整個(gè)反應(yīng)速率也過快，溫度漂移也快，造成MoO2板結(jié)嚴(yán)重，過篩率也比較低；通過對(duì)設(shè)備的簡(jiǎn)單改造及工藝的調(diào)整，對(duì)爐內(nèi)的氣氛有所改變，也就是氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較緩慢，反應(yīng)速率隨之減緩，溫度漂移也減緩，生產(chǎn)的MoO2也比較松散，無結(jié)塊，所以篩上物少了，相應(yīng)過篩率就比較高。

圖6 MoO2篩上物比例對(duì)比Fig.6 The comparison diagram of molybdenum oxide sieve

3.4 鉬粉質(zhì)量的改善

圖7（a）為設(shè)備改造前的MoO2生產(chǎn)的鉬粉，從圖中可以看出鉬粉顆粒不均勻，小顆粒比較多，團(tuán)聚也比較嚴(yán)重。圖7（b）為設(shè)備改造后的MoO2生產(chǎn)的鉬粉，從圖中可以看出，鉬粉顆粒大小比較均勻，團(tuán)聚明顯減少，鉬粉質(zhì)量得到提升[8]。

圖7 鉬粉掃描電鏡圖Fig.7 SEM image of molybdenum powders

4 結(jié)論

通過對(duì)回氫管道豎管部分和管頭部分進(jìn)行保溫處理，以及對(duì)低溫爐工藝進(jìn)行優(yōu)化后，消除了MoO2滴水料和板結(jié)料，并且生產(chǎn)的MoO2比常規(guī)方法生產(chǎn)的MoO2松散，顆粒大小均勻；MoO2篩上物減少，提高了最終產(chǎn)品鉬粉的成品率；同時(shí)鉬粉顆粒大小比較均勻，團(tuán)聚明顯減少，鉬粉質(zhì)量得到改善。且設(shè)備改造及工藝優(yōu)化的整個(gè)過程簡(jiǎn)單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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