張建民，吳喜勇，李紅璣，2，劉 娟

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院，陜西 西安 710048）

多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

張建民1，吳喜勇1，李紅璣1，2，劉 娟1

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院，陜西 西安 710048）

以多級(jí)孔ZSM-5分子篩為吸附劑，吸附水中的亞甲基藍(lán)（MB），考察了吸附條件對(duì)吸附效果的影響，并探討了吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溶液pH為11、分子篩加入量為800 mg/L、吸附溫度為303.15 K、吸附時(shí)間為60 min、初始MB質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，該分子篩對(duì)MB的吸附率達(dá)97%；溶液pH為5～12時(shí)，吸附率均達(dá)89%以上，說明該分子篩具有寬的pH適應(yīng)范圍；該分子篩對(duì)MB的吸附熱力學(xué)符合Langmuir和Freundlich方程，293.15～313.15 K的飽和吸附量達(dá)50.51～62.11 mg/g，吸附為吸熱、自發(fā)過程；吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩；亞甲基藍(lán)；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

染料廢水主要來源于印染工業(yè)廢水和染料生產(chǎn)廢水，其成分復(fù)雜、色度高、有機(jī)污染物含量高、可生化性差、難降解，屬較難處理工業(yè)廢水［1-4］。大多數(shù)染料及其代謝中間產(chǎn)物具有毒性和致癌性，其中，亞甲基藍(lán)（MB）為水溶性偶氮染料，在水溶液中以正一價(jià)季胺鹽離子基團(tuán)的形式存在［5-6］。目前印染廢水的處理方法中吸附法因能耗低、可有效富集分離污染物而成為研究熱點(diǎn)，但其成本較高，且不能徹底降解污染物［7］。

ZSM-5分子篩是人工合成沸石中重要的吸附催化材料之一，屬于高硅五元環(huán)型沸石，熱穩(wěn)定性、耐酸性及水熱穩(wěn)定性良好，具有選擇吸附和高效吸附的特性［8-9］。分子篩對(duì)MB的吸附實(shí)際上是分子篩對(duì)水分子吸附飽和之后，解吸水分子，再吸附MB陽離子基團(tuán)的過程，并于解吸速率與吸附速率相等時(shí)達(dá)到吸附平衡［10-11］。單一的微孔會(huì)限制吸附質(zhì)在孔道中的傳遞，在微孔ZSM-5分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，不僅增大了孔道表面積和孔徑，而且提高了物質(zhì)在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，使吸附質(zhì)能夠快速地?cái)U(kuò)散至活化位點(diǎn)，進(jìn)而提高吸附效率，同時(shí)對(duì)大分子的有機(jī)物也有較好的吸附性能［12］。但對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩吸附性能的研究報(bào)道還很少。

本工作以多級(jí)孔ZSM-5分子篩為吸附劑，吸附水中的MB，考察了吸附條件對(duì)吸附效果的影響，并探討了吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，以期為下一步利用該材料光催化降解有機(jī)染料提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

MB、鹽酸、氫氧化鈉：分析純。

SHZ-88A型往復(fù)式恒溫水浴振蕩器：太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；UV757CRT型紫外-可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；AL204型電子天平：瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用雙模板法，通過水熱合成制得多級(jí)孔ZSM-5分子篩［13］。

取25 mL一定濃度的MB溶液于離心管中，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，一定溫度下于水浴搖床上振蕩一定時(shí)間后，離心分離。取上清液，采用紫外-可見分光光度計(jì)于664 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，進(jìn)而得到MB的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件對(duì)吸附效果的影響

2.1.1 溶液pH

在分子篩加入量為800 mg/L、吸附溫度為303.15 K、吸附時(shí)間為60 min、初始MB質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，溶液pH對(duì)MB吸附率的影響見圖1。由圖1可見：隨著pH的升高，多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附率先增大后略有減小，pH=11時(shí)達(dá)最大值97%；pH為5～12時(shí)，吸附率均較高，達(dá)89%以上，顯示該分子篩的吸附具有寬的pH適應(yīng)范圍；MB在酸性條件下的吸附率明顯低于堿性條件。這是由于：pH影響著分子篩的活化位點(diǎn)［14］，pH較低時(shí)，大量的H+占據(jù)著吸附位點(diǎn)，阻礙了分子篩與MB分子的結(jié)合，導(dǎo)致吸附率降低；而pH較高時(shí)，陽離子染料與分子篩的靜電引力作用增大，有利于吸附的進(jìn)行；繼續(xù)增大pH，溶液中OH-濃度升高，分子篩骨架結(jié)構(gòu)中部分Si流失而引起結(jié)構(gòu)塌陷，影響了其吸附能力。因此，選擇溶液pH為11。

圖1 溶液pH對(duì)MB吸附率的影響

2.1.2 分子篩加入量

在溶液pH為11、吸附溫度為303.15 K、吸附時(shí)間為60 min、初始MB質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，分子篩加入量對(duì)MB吸附效果的影響見圖2。

圖2 分子篩加入量對(duì)MB吸附效果的影響

由圖2可見：隨著分子篩用量的增加，MB的吸附率不斷增大，而平衡吸附量不斷減小；當(dāng)分子篩用量為800 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)97%，平衡吸附量為24.3 mg/g；之后，MB吸附率隨分子篩加入量的增加變化很小，而平衡吸附量的降低較為明顯。這是由于：被吸附的溶質(zhì)的量以及單位質(zhì)量吸附劑上的吸附活性位是一定的，因此，當(dāng)吸附劑用量增加時(shí)，總的吸附活性位也隨之增加，使得MB的吸附速率加快，同時(shí)也導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑上的吸附活性位利用率下降，表現(xiàn)為吸附量的下降；繼續(xù)增大吸附劑用量，MB的剩余量趨近于零，故吸附效果未見明顯改變［15］。綜合考慮，選擇分子篩加入量為800 mg/L。

2.1.3 吸附溫度

在溶液pH為11、分子篩加入量為800 mg/L、吸附時(shí)間為60 min的條件下，分子篩對(duì)MB的吸附等溫線見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高，MB的平衡吸附量增大。根據(jù)液相吸附中的“溶劑置換”理論［16］，升溫加快了MB的遷移速率，同時(shí)也加快了分子篩外表面吸附水分子的解吸；另一方面，隨著溫度的升高，溶液的黏度下降，吸附速率增大［17］。因此，升高溫度有利于多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附。

圖3 分子篩對(duì)MB的吸附等溫線

2.1.4 吸附時(shí)間和初始MB質(zhì)量濃度

在溶液pH為11、分子篩加入量為800 mg/L、吸附溫度為303.15 K的條件下，吸附時(shí)間和初始MB質(zhì)量濃度對(duì)MB吸附效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增加，之后趨于平緩，瞬時(shí)吸附速率逐漸減?。浑S著初始MB濃度的增加，平衡吸附量增大，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)。多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附同時(shí)存在著吸附和解吸兩個(gè)過程，當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，吸附速率大于解吸速率，故曲線呈上升趨勢(shì)；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，解吸速率逐漸加快，同時(shí)吸附材料表面的活性位點(diǎn)數(shù)量降低，吸附推動(dòng)力逐漸減小，吸附速率逐漸減慢，直至吸附平衡。另一方面，在低濃度時(shí)，染料能迅速的占據(jù)吸附活性位點(diǎn)，而在較高濃度時(shí)，染料需要通過內(nèi)擴(kuò)散擴(kuò)散至吸附劑表面，溶質(zhì)分子間的空間位阻斥力會(huì)減緩吸附進(jìn)程［18］。

圖4 吸附時(shí)間和初始MB質(zhì)量濃度對(duì)MB吸附效果的影響

2.2 吸附熱力學(xué)

2.2.1 等溫吸附方程

Langmuir和Freundlich方程是描述固液體系等溫吸附過程的最常用表達(dá)式，分別見式（1）和式（2）。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的MB質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/ g；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；n和K為Freundlich吸附特征常數(shù)。

采用上述方程對(duì)圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。由表1可見：Langmuir和Freundlich方程均能描述多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附行為（相較而言，Langmuir方程更為適合），說明多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)于MB的吸附是多層吸附，提高M(jìn)B濃度時(shí)飽和吸附量會(huì)持續(xù)增加［19］；Langmuir方程的飽和吸附量隨溫度的升高而增大，由293.15 K時(shí)的50.51 mg/g增至313.15 K時(shí)的62.11 mg/g，表明該吸附過程為吸熱過程。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

2.2.2 熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)范特霍夫方程（見式（3）），以lnb對(duì)T-1作圖（見圖5），由斜率可求得吸附焓變?yōu)?4.51×103J/mol，為正值，說明該吸附過程為吸熱過程；由直線的截距可求得吸附熵變?yōu)?50.16 J/（mol·K），大于0，表明分子篩對(duì)MB有很好的親和性，且在吸附過程中MB在吸附界面上是無序和隨機(jī)吸附的［20-21］。由ΔH和ΔS可得293.15，303.15，313.15 K下的吸附自由能變分別為-29.51，-31.01，

-32.52 kJ/mol，均為負(fù)值，說明吸附過程均為自發(fā)進(jìn)行；且隨溫度升高，ΔG的絕對(duì)值變大，說明溫度越高，吸附過程的自發(fā)趨勢(shì)越大［22］。

式中：ΔH為吸附焓變，J/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J（/mol·K）；T為吸附溫度，K；ΔS為吸附熵變，J（/mol·K）。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)模型可用Lagergren方程描述，一級(jí)反應(yīng)速率方程反映顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力是吸附的限制因素，二級(jí)反應(yīng)速率方程反映吸附的限制因素是吸附機(jī)制。分別采用Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（4））和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（5））對(duì)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

圖5 范特霍夫方程的擬合線

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g（/mg·min）。

由表2可見，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程的擬合度更高，不同初始MB濃度下的R2均大于0.99。擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等過程［23］，能夠更真實(shí)的反映MB在多級(jí)孔ZSM-5分子篩上的吸附機(jī)理。

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）在溶液pH為11、分子篩加入量為800 mg/L、吸附溫度為303.15 K、吸附時(shí)間為60 min、初始MB質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附率達(dá)97%；溶液pH為5～12時(shí)，吸附率均達(dá)89%以上，說明該分子篩具有寬的pH適應(yīng)范圍。

b）多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MB的吸附熱力學(xué)符合Langmuir和Freundlich方程，293.15～313.15 K的飽和吸附量達(dá)50.51～62.11 mg/g，吸附為吸熱、自發(fā)過程；吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

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（編輯 魏京華）

Adsorption of methylene blue on hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve

Zhang Jianmin1，Wu Xiyong1，Li Hongji1，2，Liu Juan1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an Shaanxi 710048，China；2. School of Water Resource and Hydropowder，Xi’an University of Technology，X’ian Shaanxi 710048，China）

The hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve was used as to adsorb methylene blue（MB）in water. The effects of adsorption conditions on adsorption were investigated，and the adsorption thermodynamics and kinetics characteristics were also discussed. The experimental results show that：Under the conditions of solution pH 11，molecular sieve dosage 800 mg/L，adsorption temperature 303.15 K，adsorption time 60 min and initial MB mass concentration 20 mg/L，the adsorption rate of MB on the molecular sieve is up to 97%；when the solution pH is 5-12，the adsorption rates are all above 89%，which indicates that the molecular sieve has a wide adaptation range of pH；The adsorption thermodynamics of methylene blue on the molecular sieve follows the Langmuir and Freundlich adsorption equation，the adsorption capacity reaches 50.51-62.11 mg/g at 293.15-313.15 K，and the adsorption process is endothermic and spontaneous；The adsorption kinetics fi ts the pseudo-second-order kinetic model.

hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve；methylene blue；adsorption thermodynamics；adsorption kinetics

X703.5

A

1006-1878（2017）01-0074-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.013

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 02。

張建民（1963—），男，陜西省韓城市人，學(xué)士，副教授，電話 13991392208，電郵 jm0865@sina.com。聯(lián)系人：吳喜勇，電話 18706784989，電郵 1058893607@qq.com。

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（15JK1327）。