張 春

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

混凝土中水泥與水的用量是一對(duì)矛盾體。一方面，提高混凝土中水的用量，有利于提升整個(gè)混凝土的分散性能，使其達(dá)到更好的流動(dòng)性與和易性；另一方面，水的過(guò)度用量則會(huì)顯著降低混凝土的強(qiáng)度與耐久性。因此，控制好水泥與水量的比例是保證混凝土作用的必要前提，也是長(zhǎng)久以來(lái)有待于解決的一個(gè)難點(diǎn)。減水劑的開(kāi)發(fā)使用為這一問(wèn)題的解決提供了一個(gè)方向。在其它混凝土材料組成不變的情況下，摻入少量的減水外加劑，能將被水泥分子包圍的水分子釋放出來(lái)，在不改變混凝土和易性的條件下就能有效地減少拌和水的用量，增強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度和耐久性[1-3]。作為新一代的高性能減水劑，聚羧酸減水劑具有分散性高、摻量低、保坍性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，增加了減水劑分子的可塑性能，因此引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4]。

作者基于聚羧酸減水劑的作用機(jī)理以及合成原理，通過(guò)酯化與聚合這兩步反應(yīng)進(jìn)行得到減水劑分子，而后進(jìn)一步進(jìn)行成品檢測(cè)(水泥凈漿流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)和減水率實(shí)驗(yàn))與紅外光譜分析。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)的各個(gè)影響條件，確定合成該分子的反應(yīng)物用量與比例關(guān)系，得到各個(gè)單因素的最佳取值范圍，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了能夠得到最佳效果的實(shí)驗(yàn)條件。

聚羧酸系減水劑將是減水劑產(chǎn)品的主要發(fā)展方向，但許多問(wèn)題有待處理。作者經(jīng)過(guò)分子設(shè)計(jì)及分析探索，得到的聚羧酸系減水劑與理想的目標(biāo)產(chǎn)物減水劑一致[5-6]。能夠于一定程度上降低生產(chǎn)成本，有助于對(duì)此類分子的探索，更有待深入一步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

α-甲基丙烯酸(MA)：CP，過(guò)硫酸銨(APS，引發(fā)劑)：AR，無(wú)水乙醇：AR，氫氧化鈉：AR，均為天津大茂化學(xué)試劑廠；苯甲醇(BA)：CP，聚乙二醇400(PEG-400)：CP，對(duì)苯二酚：CP，對(duì)甲苯磺酸(催化劑)：AR，反丁烯二酸(FA)：AR，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯：AR，沈陽(yáng)新興試劑廠；水泥：P·O 42.5 級(jí)，遼寧江源水泥有限公司。

電子天平：BS/BT，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；電子天平：JM1201，余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；干燥箱：101-1,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；可調(diào)控溫電熱套：KDM，山東鄄城華路電熱儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：XMTD-4000，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)JJ-5，河北精威試驗(yàn)儀器廠制造；坍落度筒：北京歐亞中興科技有限公司；傅立葉紅外光譜儀：FTIR470，美國(guó)Thermo Fisher Scientific。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的制備

在250 mL三口瓶中加入聚乙二醇、苯甲醇、甲基丙烯酸、對(duì)苯二酚和甲苯。邊加熱邊攪拌以此使反應(yīng)充分發(fā)生。在酯化反應(yīng)過(guò)程中，生成的水不斷被甲苯帶入分水器中，由此觀察出水量，計(jì)算酯化反應(yīng)程度，得到甲基丙烯酸混合酯。反應(yīng)方程式如下。

1.2.2 聚羧酸系減水劑的合成

待生成甲基丙烯酸混合酯后，向三口燒瓶中加入一定量的反丁烯二酸、甲基丙烯酸和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，并連接冷凝管、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)。使用水浴鍋固定溫度加熱，此時(shí)開(kāi)始進(jìn)行共聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延伸，顏色逐漸變深，最后生成棕色或褐色液體，即得到聚羧酸減水劑粗產(chǎn)品。然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾出去甲苯，堿洗、醇洗得到比較純凈的減水劑產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試

按 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。m(水)∶m(灰)=0．29，w(減水劑)=0.5%。

1.3.2 紅外表征

取少量提純后的 PPEGBAMA-MAFA聚合物，KBr研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，分析其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物的用量、催化劑量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等對(duì)反應(yīng)起到了關(guān)鍵的作用，從而影響聚合物對(duì)混凝土的減水性能，通過(guò)單因素與正交實(shí)驗(yàn)得到了酯化、聚合反應(yīng)最佳的反應(yīng)條件。

2.1 酯化反應(yīng)

2.1.1n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對(duì)減水劑性能的影響

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸) =1∶1.2，m(催化劑)∶m(甲基丙烯酸+混合醇)=3%(簡(jiǎn)寫(xiě)為酸醇，下同)，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%及反應(yīng)時(shí)間為3 h，n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖1。

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)圖1 n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖1可看出，當(dāng)混合醇n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1時(shí)，測(cè)定的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值為243 mm。當(dāng)混合醇的比例比較小時(shí)，聚乙二醇與甲基丙烯酸形成的大相對(duì)分子質(zhì)量酯比較少，其所能帶來(lái)的空間位阻效用就比較小，影響減水劑的作用效果[7]；當(dāng)比例大時(shí)，所形成的酯的種類單一，可能帶來(lái)較差效果，故最佳n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1。

2.1.2n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)對(duì)減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%、m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時(shí)間為3 h，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖2。

n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)圖2 n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

該步酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，讓一種原料過(guò)量可以使反應(yīng)更加充分。選取甲基丙烯酸作為過(guò)量反應(yīng)物，因?yàn)槠鋬r(jià)格相對(duì)便宜且在下步聚合反應(yīng)中過(guò)量的酸可以繼續(xù)反應(yīng)。選取適當(dāng)?shù)乃岽急瓤墒顾鄡魸{流動(dòng)度達(dá)到最佳。當(dāng)酸不夠足量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致酯化可逆反應(yīng)不夠充分，生成較少的大分子支鏈，減水效果低；當(dāng)酸過(guò)量時(shí)，一方面酸自身聚合導(dǎo)致副反應(yīng)，另一方面與聚乙二醇的兩個(gè)羥基都反應(yīng)，不再只形成單酯，酯化產(chǎn)物分子量大，不利于水泥的分散[5，7]。故最佳n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1∶1.2。

2.1.3m(阻聚劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(催化劑)∶m(酸醇)=3%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時(shí)間為3 h，m(阻聚劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖3。

m(阻聚劑)∶m(酸醇)/%圖3 m(阻聚劑)∶m(酸醇)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

甲基丙烯酸為不飽和羧酸，在溫度稍高時(shí)便可發(fā)生自聚。采用酸過(guò)量進(jìn)行酯化反應(yīng)，沒(méi)有甲基丙烯酸阻聚劑將直接自聚，必須加入適量的阻聚劑作用。當(dāng)阻聚劑少量時(shí)，作用小，難以控制酸的繼續(xù)聚合；阻聚劑量過(guò)大，會(huì)直接組織下步聚合反應(yīng)的共聚[8]?？梢缘玫疆?dāng)m(阻聚劑)∶m(酸醇)=0.9%時(shí)，反應(yīng)效果最好。

2.1.4m(催化劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=1%，m(溶劑)∶m(酸醇)=100%，酯化時(shí)間為3 h，m(催化劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖4。

m(催化劑)∶m(酸醇)/%圖4 m(催化劑)∶m(酸醇)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

從圖4可以看出，水泥凈漿流動(dòng)度的變化隨著催化劑用量增加先升高后減小。因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)催化劑用量增多，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)更充分；而后隨著其用量的升高，可能發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致效果的弱化。故選取最佳m(催化劑)∶m(酸醇)=3%,最佳水泥凈漿流動(dòng)度是248 mm。

2.2 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行四因素三水平(L934)的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1、正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

可以從表2中進(jìn)一步得出這樣的結(jié)果n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶2，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.15，m(阻聚劑)∶m(酸醇)=0.9%，m(催化劑)∶m(酸醇)=3.5%時(shí)，該酯化反應(yīng)部分能得到效果最佳的減水劑分散性能。綜合單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)可以得到最佳配比為正交部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此時(shí)最佳水泥凈漿流動(dòng)度為261 mm。并且可以得到此部分四個(gè)單因素的影響從大到小為D>C>A>B。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.3 聚合反應(yīng)

2.3.1n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對(duì)減水劑性能的影響

以n(酯化大單體)為5個(gè)單位，m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1%，聚合時(shí)間為3 h，聚合溫度為85 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖5。

n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)圖5 n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5可知，測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)比值中甲基丙烯酸的量稍小時(shí)，反丁烯二酸可能存在一部分溶解性問(wèn)題反應(yīng)不夠充分；當(dāng)反丁烯二酸的量稍小時(shí)，羧基的相對(duì)量比較少，羧基是減水劑中的必要官能團(tuán)，會(huì)降低減水效果[9]。故選擇n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1。

2.3.2m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,聚合時(shí)間為3 h，聚合溫度為85 ℃。m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖6。

m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)/%圖6 m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

引發(fā)劑指能夠催化聚合反應(yīng)發(fā)生的起始劑。其用量的多少影響聚合反應(yīng)的快慢與進(jìn)行程度。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)不夠充分，不能合成理想目的產(chǎn)物。引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，使反應(yīng)體系反應(yīng)過(guò)快，產(chǎn)生暴聚，使其黏度增加或形成凝膠[7]。所以測(cè)得的最佳m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%。

2.3.3 聚合時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%，聚合溫度為85 ℃。聚合時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖7。

聚合時(shí)間/h圖7 聚合時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖7可知，當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到3.5 h，水泥凈漿流動(dòng)達(dá)到最大值。分析其原因，若聚合時(shí)間少時(shí)，聚合度不夠，轉(zhuǎn)化率低，有效組分形成的少；若聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚合形成交聯(lián)支鏈，減水作用降低[7,10-11]。此時(shí)凈漿流動(dòng)度為257 mm。

2.3.4 聚合溫度對(duì)減水劑性能的影響

n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.2%，聚合溫度為85 ℃。聚合溫度對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖8。

聚合溫度/℃圖8 聚合溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖8可看出，當(dāng)溫度為85 ℃，水泥的凈漿流動(dòng)度最佳為257 mm。主要原因是當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑半衰期比較長(zhǎng)，無(wú)法充分發(fā)揮其效用，因此反應(yīng)不充分；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系容易暴聚，造成接枝物支鏈比較多，分散性能降低[12-14]。

2.4 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行四因素三水平(L934)的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表3、正交結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

從表4可看出最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果條件為n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1，m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)=1.1%，聚合時(shí)間4 h，聚合溫度85 ℃。此時(shí)水泥的最佳凈漿流動(dòng)度可達(dá)262 mm。在綜合考察單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)后，此亦為聚合部分最佳的反應(yīng)條件，且聚合部分影響因素大小為C>A>D>B。

表4 正交設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 對(duì)產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對(duì)提純后的聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外表征，見(jiàn)圖9。

σ/cm-1圖9 PEGBAMA-MAFA型聚羧酸減水劑紅外光譜

從圖9可以看出，3 428 cm-1和3 033 cm-1為—OH和苯環(huán)的特征吸收峰，分子中含有芳香官能團(tuán)；2 920 cm-1和2875 cm-1為—CH的伸縮振動(dòng)峰；1 718 cm-1處吸收峰說(shuō)明羧—COOH、—COO—的存在，且該處峰值比較大，說(shuō)明產(chǎn)物中的—COOH官能團(tuán)強(qiáng)度；1 168 cm-1和1 110 cm-1處的強(qiáng)特征基團(tuán)峰進(jìn)一步說(shuō)明了酯化產(chǎn)物。指紋區(qū)峰譜也說(shuō)明這些官能團(tuán)的存在。經(jīng)過(guò)IR分析，合成的目標(biāo)產(chǎn)物與預(yù)期理聚羧酸減水劑產(chǎn)物一致。

3 結(jié) 論

(1) 在了解聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理和合成條件的基礎(chǔ)上，嘗試設(shè)計(jì)減水劑的分子結(jié)構(gòu)并進(jìn)行合成并取得不錯(cuò)的效果。在反應(yīng)原料為聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸基礎(chǔ)上進(jìn)行酯化，然后與甲基丙烯酸、反丁烯二酸共聚得到聚羧酸減水劑。在討論了酯化反應(yīng)的四個(gè)影響因素[n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)、n(混合醇)：n(甲基丙烯酸)、m(阻聚劑)∶m(酸醇)、m(催化劑)∶m(酸醇) ]和聚合反應(yīng)的四個(gè)主要影響條件[n(酯化大單體)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)、m(引發(fā)劑)∶m(酸醇)、聚合時(shí)間、聚合溫度]后得到合成此種減水劑的最佳原料配比；

(2) 用合成的產(chǎn)物減水劑進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得最佳水泥凈漿流動(dòng)度為262 mm，減水率為21.90%；進(jìn)行紅外表征分析得到的譜圖與理想的減水劑分子式一致；

(3) 由于聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)成本比較高，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要以萘系減水劑為主。聚羧酸系減水劑的高成本問(wèn)題尤其體現(xiàn)在磺酸鹽類聚羧酸減水劑。作者避免了磺酸鹽類較高成本的原料進(jìn)行合成，取得較好的流動(dòng)性能，在一定程度上降低了成本。

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