彭 君，周林宗

(湖南省地質測試研究院，湖南 長沙 410007； 楚雄師范學院地理科學與旅游管理學院，云南 楚雄 675000)

基于稀土離子色譜分離法的研究方法進展

彭 君，周林宗

(湖南省地質測試研究院，湖南 長沙 410007； 楚雄師范學院地理科學與旅游管理學院，云南 楚雄 675000)

稀土作為一種重要的不可再生資源，素有“工業(yè)維生素”的美稱，在各行業(yè)的廣泛應用正逐漸被人們高度重視。本文綜述了2009年來用色譜法分離稀土離子的新進展。離子交換法已經廣泛應用于稀土的分離；高效液相色譜法具備的高分離效率、好的重復性、操作自動化等優(yōu)點，使其在稀土元素分離分析中占有重要地位；毛細管電泳法具有高效、樣品及試劑用量少、操作模式靈活等優(yōu)點，在稀土元素分離分析方面具有廣闊的發(fā)展空間。

稀土離子；分離；色譜法；研究進展

引言

稀土元素總共含有17種金屬元素，包括位于元素周期表中ⅢB族以及鈧(Sc)、釔(Y)和原子序數在51至71之間的鑭系元素。稀土元素及其化合物具有獨特的光學、磁學和電化學性，目前已被廣泛應用于農業(yè)[1,2]、工業(yè)[3]、醫(yī)藥[4]、軍事[5]、廢氣和廢水的處理[6]、材料科學[7―11]等領域。盡管稀土元素廣泛存在于自然界中，但由于其元素原子結構的相似性致使多種稀土元素會經常結合并共生于同一礦物中，從而為提取與分離礦物中單一組分的稀土元素帶來了極大的挑戰(zhàn)。

稀土離子分離的主要方法有：萃取分離法[12―14]、色譜分離法[15]、分級結晶法[16]、分布沉淀法[17]、氧化還原法[18]、化學氣相傳輸法[19]以及分子(離子)印跡技術分離[20,21]。從近幾年研究現狀來看，色譜分離法具有快速、高效、操作簡單、檢測靈敏度高等特點，在稀土分離中應用越來越廣泛。

目前，色譜法在稀土分離中主要方法有：紙色譜與薄層色譜法、氣相色譜法、超臨界色譜法和液相色譜法。本文綜述了近年來使用色譜分離法分離稀土離子的研究進展。

1.紙色譜法和薄層色譜法

紙色譜法(Paper Chromatography)在一些稀土和非稀土元素的分離中有一定的效果，主要使用濾紙為支持物，但還不能有效的用于稀土元素間的分離。隨著其他色譜分離技術的發(fā)展，主要用于極性較大的親水化合物(醇、氨基酸、黃酮類)的分離，目前紙色譜法的應用已經逐步減少。

薄層色譜法(Thin-layer Chromatography)作為色譜分析中的一個重要分支，能快速和定性分析檢測少量化合物，其分離效果超過了常壓柱色譜和紙色譜法，且該方法的最大優(yōu)點是對樣品無需進行任何預處理即可得到較好的分離效果。操作方法簡單、效率高、易顯色、儀器設備簡單。但由于薄層色譜法對于低沸點的有機化合物由于揮發(fā)較快而損失嚴重，因而具有大的局限性，使其不能廣泛應用于稀土元素樣品中含量的測定。

2.氣相色譜法和超臨界色譜法

氣相色譜法(Gas Chromatography) 具有靈敏度高、選擇性好、操作簡單等優(yōu)點，目前已被廣泛應用于稀土元素的各種分離、分析中。[22―24]。

超臨界色譜法 (Supercritical Fluid Chromatography)[25,26]是流動相為超臨界流體的色譜方法之一，又被稱為高壓氣相色譜法。但目前該方法的應用相對較少，首先該方法需要較為復雜的儀器設備導致其難以普及，此外在分離分析稀土元素時并沒有表現出相對于高效液相色譜法較為明顯的優(yōu)勢，因此該技術在稀土元素分離分析中的發(fā)展受到了限制。

近年來，高效液相色譜法和毛細管電泳法以其好的分離分析效果、好的重現性及操作自動化等優(yōu)點而迅速發(fā)展并逐步被重視，已成為稀土元素分離分析中的主要方法。

3.高效液相色譜法

高效液相色譜法[27,28](High Performance Liquid Chromatography)是20世紀60年代末期發(fā)展起來的一種新型的分離分析技術，即是在液相色譜法和氣相色譜法的基礎之上，利用高壓輸液泵來驅使流動相并通過裝填固定相的色譜柱，按照固液兩相之間的分配機制來分離混合物的方法。與其他色譜法相比較，高效液相色譜法的操作簡單、高靈敏度、高效率率、高重復性、色譜柱可反復使用等優(yōu)點使其廣泛應用于稀土元素的分離分析中。高效液相色譜法分為凝膠色譜法、離子交換法、液-液色譜法、液-固色譜法、反相離子對色譜法，其中離子交換色譜法和反相離子對色譜法更是得到了廣泛的應用。

3.1離子交換色譜

離子交換色譜(Ion-exchange Chromatography)能夠實現從微量到大量(1000 g)的稀土元素的分離，并且主要集中于單一稀土中其他稀土雜質的分離，而以離子交換樹脂為載體的方法是分離分析稀土元素的主要手段。但離子交換色譜法除了適用于分離分析稀土元素外，還能用于制備單一的高純稀土元素。

焦蕓芬研究小組[29]采用離子交換色譜法使用氨基膦酸螯合樹脂對銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)富集物進行淋洗分離和動態(tài)吸附的研究，并探討了淋洗劑的濃度、酸度、溫度、淋洗液流速等因素對分離分析效果的影響。實驗數據結果表明在吸附柱中，以0.1 ml/(cm2·min)的流速進料時能得到較大的吸附率；當淋洗液流速為0.3 ml/(cm2·min)，溫度在30℃的條件下，用pH 等于 8，濃度為0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土元素的富集物，即可容易實現銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)三種重稀土元素的完全分離。

3.2反相離子對色譜

反相離子對色譜是在反相液相色譜的基礎上發(fā)展起來的一種方法，即將離子對試劑加入到流動相中，使離子對與樣品離子結合從而生成能增加樣品保留值的弱極性的離子對。其中烷基磺酸鈉和烷基硫酸鈉是分離分析稀土元素的常用離子對試劑。

Jaison 等[30]采用流動相為α-HIBA，偶氮胂Ⅲ柱后衍生化的反相高效液相色譜法來考察不同色譜柱( C18反相色譜柱和 C8反相色譜柱) 和不同種類的離子對試劑(辛烷磺酸鹽、辛烷硫酸鹽、壬烷磺酸鹽、十八烷基磺酸鹽和二十烷基硫酸鹽)對稀土元素分離分析的影響。隨后又以固定相為C18反相色譜柱，流動相為不同濃度的α-HIBA，采用梯度洗脫，以偶氮胂Ⅲ柱后衍生化，分離分析了14種鑭系元素和鐵、釷、鈾元素，并較好的結果檢測了樣品中14種鑭系元素的含量。

此外，還有一些文獻報道了使用特殊處理過的固定相來有效地分離稀土元素。如Goutelard 等[31]以固定相為磺酸化的二氧化硅，流動相為羥基-甲基丁酸(HMB)，使用梯度洗脫的方法，將镅( Am) 、鋦( Cm) 、銫( Cs) 和鑭系元素在50 min 內進行了完全分離，并考察了在不同 HMB 濃度和pH 值的條件下，作為最優(yōu)分離銪和釓的條件，這些研究結果為核燃料中稀土元素的檢測奠定了一定的基礎。

高效液相色譜法具有重復性好、精確度高、分離分析速度快、自動化操作簡單等優(yōu)點，因此在各種巖礦樣品中稀土元素含量的檢測中獲得了廣泛的應用，目前已逐步應用于核燃料中鑭系元素和錒系元素的分離分析檢測，在核燃料中各元素的精密檢測中也得到了應用[32―40]。

4.毛細管電泳法

毛細管電泳法( capillary electrophoresis)[41―43]是近代發(fā)展起來的，以毛細管為分離通道，高壓電場為驅動力的一種新型分析分離技術，該方法根據樣品中各組分之間分配行為的差異來分離分析各組分。毛細管電泳技術的出現為稀土元素的分離分析帶來了新的方法。目前根據不同的分離模式可將毛細管電泳技術分為：毛細管等速電泳(CITP)、毛細管凝膠電泳(CGE)、膠束電動毛細管色譜(MECC)、毛細管區(qū)帶電泳(CZE)、親和毛細管電泳(ACE)和毛細管等電聚焦(CIEF)等[44―51]。

毛細管區(qū)帶電泳是利用其內表面帶負電，與溶液接觸時形成雙電層，雙電層中的水合陽離子在高電壓作用下引起流體整體朝負極方向移動，從而各種粒子在電滲流作用下產生不同的遷移速度來實現樣品的分離，目前在稀土元素的分離分析中具有廣泛的應用。

近幾年來，Santoyo等[51]以背景電解質在0.004 mol/L HIBA、0.010 mol/LUVCat-1和25 kV的電壓下，在熔融石英毛細管柱上，使用紫外光(UV)在214 nm 處檢測，在3 min內實現了14種鑭系元素的快速分離，此外還證明了14種鑭系元素的檢測限為同一曲線。

Clark等[52]以HIBA和乳酸位絡合試劑，N，N-二甲基芐胺作為生色團，在熔融石英毛細管柱上，在214 nm檢測波長下實現了鑭系元素的分離，并探討了兩種絡合劑的不同濃度對分離分析的影響，以及毛細管電泳法中有機配體種類和濃度對三價稀土離子分離分析的影響。

毛細管電泳法作為一種新型的分離分析技術，具有快速、高效、高自動化以及樣品和試劑用量少等優(yōu)點，已在稀土元素分離分析技術中得到了廣泛的應用[53]。但是之前采用紫外檢測器來檢測的靈敏度相對較差，若能有效利用稀土元素的熒光性能，采用高靈敏度的熒光檢測器以及質譜檢測器來進行分析檢測，毛細管電泳法將會在稀土元素分離分析領域中獲得更為廣泛的應用。

5. 結語

目前分離稀土的技術方法眾多，但在工業(yè)上被較為廣泛應用的仍以離子交換法和溶劑萃取法為主。紙色譜法、氣相色譜法和超臨界色譜法由于其不理想的分離效果因此報道較少。薄層色譜法因其快速、簡便、用量少等優(yōu)點仍可應用于稀土元素分離分析的初步檢測中。高效液相色譜法和毛細管電泳法由于其快速、簡便、自動化程度高等優(yōu)點而逐漸受到了廣大稀土分析工作者的青睞，被廣泛應用于各稀土元素的分離分析領域，在巖礦樣品中稀土元素含量測定中占有重要的地位。其中毛細管電泳法更是以其高分離效率、少樣品用量等優(yōu)點而受到了廣泛地應用與研究。但毛細管電泳法作為一種新型分離分析方法，還有待完善，需要得到進一步的深入研究。例如，常規(guī)的紫外檢測靈敏度較差，因此發(fā)展高靈敏度檢測器對于科學技術的發(fā)展和稀土元素的深入研究具有重要的意義。相信在科學技術不斷發(fā)展的今天，將會不斷地涌現出更方便、更高效、更新穎的分離分析方法來實現高純度的稀土的分離，從而在國民經濟以及軍事領域的應用中打下堅實的基礎。

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(責任編輯 徐成東)

Progress of Chromatography Separation Based on Rare Earth Ions

PENG Jun & ZHOU Linzong

(HunanProvinceGeologicalTestingInstitute,Changsha, 410007,HunanProvince;SchoolofGeographicalScienceandTourismManagement,ChuxiongNormalUniversity, 675000,YunnanProvince)

Rare earth ions, an important non-renewable resource, have attracted more and more attention in many fields of industry. This paper reviewed the new progress of chromatography separation technology for separating the rare earth ions since 2009. Among them, ion-exchange chromatography is widely used. High performance liquid chromatography is becoming a main method for separation and determination of the rare earth ions because of its good separation effect, good repeatability, and automatic operation, etc. Capillary electrophoresis, which has the advantages of high efficiency, less consumption of samples and reagents, and flexible operation, would provide a potential development area in separation and determination of the rare earth ions.

rare earth ions; separation; chromatography; research progress

2016 - 04 - 25

彭 君(1981―)，男，湖南省地質測試研究院博士研究生，研究方向：分析化學。

周林宗(1962―)，男，楚雄師范學院地理科學與旅游管理學院副教授，研究方向：應用化學。

O614.33

A

1671 - 7406(2017)03 - 0031 - 06