磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC對酸性絡(luò)合鎳的深度脫除

邱伊琴,孫水裕,,3*,肖 曉,葉子瑋,郭艷平

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 佛山 528216；3.廣東工業(yè)大學(xué)資源綜合利用與清潔生產(chǎn)省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006)

磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC對酸性絡(luò)合鎳的深度脫除

邱伊琴1,孫水裕1,2,3*,肖 曉1,葉子瑋1,郭艷平2

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 佛山 528216；3.廣東工業(yè)大學(xué)資源綜合利用與清潔生產(chǎn)省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006)

采用磁絮凝耦合自制重金屬捕集劑EDTC,以檸檬酸鎳(CA-Ni)、酒石酸鎳(TA-Ni)和焦磷酸鎳(SP-Ni)3種模擬酸性絡(luò)合鎳廢水為研究對象,對廢水中的絡(luò)合鎳進(jìn)行深度脫除.研究了EDTC投加量、磁種投加量、初始pH值和靜沉?xí)r間對絡(luò)合鎳去除效果的影響,探討了磁絮凝耦合EDTC脫除絡(luò)合鎳的機(jī)理.結(jié)果表明,處理初始濃度為50mg/L的CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni時(shí),磁種投加量100mg/L(350r/min, 2min), MEDTC/MNi＝10(250r/min, 2min),PAM 1mg/L(50r/min, 3min),靜沉5min,無需調(diào)節(jié)初始pH值,殘留Ni濃度小于0.1mg/L.Zeta電位分析顯示:pH＜7時(shí)磁種與EDTC和pH=6.5～7.5時(shí)磁種與絮體均通過靜電引力相互吸引.磁種的加入使得以磁種為核心的磁絮體形成,提高絮體的沉降性能并降低20%的EDTC用量.絮體的粒徑和分形維數(shù)分析表明:加載磁種可減少微小絮體,增大絮體體積同時(shí)使得絮體更加密實(shí).

磁絮凝；納米磁種；EDTC；絡(luò)合鎳

磁絮凝技術(shù)是通過磁性接種,即投加磁種,并投加混凝劑,使磁種與污染物絮凝結(jié)合成一體,形成具有磁性的絮凝體,從而使非磁性污染物具有磁性[1-2],然后通過高梯度磁分離技術(shù)或自身的高效沉降性能,使絮凝體與水體分離,從而將污染物去除[3].磁絮凝技術(shù)通過投加磁種可增強(qiáng)絮凝效果,改善絮體結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高絮體沉降性能[4],同時(shí)磁種可通過磁分離器進(jìn)行回收利用,減少運(yùn)行成本.基于以上優(yōu)點(diǎn),磁絮凝技術(shù)被廣泛運(yùn)用于廢水中渾濁度、有機(jī)物、鹽類、細(xì)菌及重金屬離子等的去除[5-10].通過磁絮凝法強(qiáng)化煤制油廢水處理的試驗(yàn),磁絮凝處理煤制油廢水的效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的混凝,磁種的加入縮短了絮體沉降時(shí)間,絮體形成快且大而密實(shí),在最佳試驗(yàn)條件下, COD和渾濁度的去除率分別達(dá)到56.9%和99.7%[5].采用 EDTA改良磁種進(jìn)行離子態(tài)鎳的去除試驗(yàn),顯示吸附過程非常迅速,5min內(nèi)建立起吸附平衡,Ni2+的去除率幾乎達(dá)到100%[6].但是鮮有將磁絮凝技術(shù)運(yùn)用于電鍍廢水中絡(luò)合金屬的去除.

隨著技術(shù)的發(fā)展,電鍍廢水中的鎳離子與生產(chǎn)過程中必須添加的絡(luò)合劑結(jié)合形成絡(luò)合鎳[11-12],如檸檬酸鹽(CA)、酒石酸鹽(TA)、焦磷酸鹽(SP)等,相比于離子態(tài)Ni2+,絡(luò)合鎳的去除難度更大[13].隨著《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]的執(zhí)行,對含絡(luò)合鎳電鍍廢水的治理提出了更高的要求.近年來的研究證明,DTC類重金屬捕集劑可憑借其強(qiáng)大的螯合能力直接處理絡(luò)合態(tài)重金屬廢水,形成強(qiáng)穩(wěn)定性的螯合沉淀物,為含絡(luò)合鎳電鍍廢水的處理提供了新思路.潘思文等人采用市售的3種重金屬捕集劑處理含絡(luò)合態(tài)Cu2+、Zn2+和Ni2+廢水,結(jié)果表明DTC類重金屬捕集劑對絡(luò)合態(tài)重金屬均有良好的去除效果[15].肖曉等[16]采用N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)深度脫除廢水中的微量絡(luò)合鎳,在最佳試驗(yàn)條件下,Ni的去除率在99%以上.但目前關(guān)于磁絮凝耦合重金屬捕集劑處理含絡(luò)合態(tài)重金屬廢水的研究鮮有報(bào)道,而上述研究表明兩者結(jié)合用于去除絡(luò)合態(tài)重金屬是可行的.

本研究采用納米級(jí)磁種Fe3O4耦合自制重金屬捕集劑EDTC去除廢水中的絡(luò)合鎳,采用的重金屬捕集劑EDTC是以乙二胺和二硫化碳為原料,在混合溶劑(乙醇/去離子水)條件下快速合成的一種多硫代氨基甲酸基團(tuán)的巰基類重金屬捕集劑.系統(tǒng)研究了影響絡(luò)合鎳去除效果的因素,包括EDTC投加量、磁種投加量、初始pH和靜沉?xí)r間,確定最佳工藝參數(shù),并探討磁絮凝耦合EDTC脫除絡(luò)合鎳的機(jī)理,為工業(yè)實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

陰離子型聚丙烯酰胺(PAM),分子量300萬,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯化鎳(NiCl2·6H20),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;檸檬酸(CA)和酒石酸鉀鈉(TA),分析純,成都市科龍化工試劑廠;焦磷酸鈉(SP),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇(C2H5OH)和氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(H Cl),分析純,衡陽市凱信化工試劑股份有限公司;磁種,納米級(jí)Fe304,99.5%,20nm球形,上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 EDTC的合成試驗(yàn) 先將40mL的混合溶劑(V乙醇/V水=1:2)加入配有攪拌和冷凝的三口燒瓶中,再加入0.1mol的乙二胺C2H8N2,之后在冰水浴條件中緩慢滴加0.25mol的二硫化碳CS2,滴加結(jié)束后在室溫條件下穩(wěn)定反應(yīng)2h,對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,同時(shí)用無水乙醇洗滌產(chǎn)物1～2次,將產(chǎn)物置于40℃真空干燥至恒重,得到白色粉末N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺,即重金屬捕集劑EDTC,反應(yīng)方程式見式(1).

1.2.2 磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC去除絡(luò)合鎳試驗(yàn) 在室溫條件下,取100mL 50mg/L模擬絡(luò)合鎳廢水(由六水氯化鎳與檸檬酸、酒石酸鉀鈉和焦磷酸鈉按物質(zhì)量比1:1配置成檸檬酸絡(luò)合鎳CA-Ni、酒石酸絡(luò)合鎳TA-Ni和焦磷酸絡(luò)合鎳SP-Ni)置于150mL燒杯中,先加入磁種快攪(350r/min)2min,再加入EDTC快攪(250r/min) 2min,然后加入PAM1mg/L慢攪(50r/min)3min,靜置一段時(shí)間后取液面下2cm處上清液,用原子吸收分光光度計(jì)測定上清液中殘留的Ni濃度,計(jì)算去除率,以此探討EDTC投加量、磁種投加量、初始pH值和靜沉?xí)r間對模擬絡(luò)合鎳去除效果的影響,并確定最佳工藝參數(shù).

1.3 分析方法

pH值采用雷磁pHS-25酸度計(jì)測定;Ni2+濃度采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定(日立Z2000型,檢出限 0.001mg/L,日本日立儀器有限公司);Zeta電位采用Zeta電位及粒度分析儀(Zeta PALS,美國brookhaven公司);粒度與粒度分布采用激光粒度分析儀(Eyetech-Comb,荷蘭阿米德公司);顯微圖像采用生物顯微鏡捕捉圖片(BK600,重慶奧特光學(xué)儀器有限公司).

2 結(jié)果與分析

2.1 EDTC投加量對不同初始濃度絡(luò)合鎳去除效果的影響

目前,不同工藝產(chǎn)生的電鍍廢水中絡(luò)合鎳含量不盡相同,為了確定重金屬捕集劑EDTC對不同濃度的絡(luò)合鎳廢水均有處理效果,本試驗(yàn)選取了初始濃度為20,50,100mg/L的模擬絡(luò)合鎳廢水進(jìn)行研究,先投加EDTC快攪(250r/min)2min,后投加PAM1mg/L慢攪(50r/min)3min,靜沉10min ,取液面下2cm處上清液測定殘留的Ni濃度.圖中EDTC投加量換算成與廢水中Ni的質(zhì)量比,以MEDTC/MNi計(jì).結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知,對于CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni 3種絡(luò)合鎳的濃度分別為20、50和100mg/L時(shí),當(dāng)MEDTC/MNi＜12時(shí),隨著MEDTC/MNi的增大,3種絡(luò)合鎳去除率持續(xù)增加;當(dāng)MEDTC/MNi從12增加到13.5時(shí),絡(luò)合鎳去除率趨于穩(wěn)定. MEDTC/MNi＞12.5時(shí),采用EDTC處理后的初始濃度分別為20,50,100mg/L的3種絡(luò)合鎳廢水,其殘留鎳濃度均達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》鎳污染物特別排放限值要求(＜0.1mg/L).由此可知,EDTC對不同初始濃度的3種絡(luò)合鎳均具有較好的處理效果,說明EDTC可處理較大濃度范圍的含絡(luò)合鎳廢水.肖曉等人的研究表明,EDTC與重金屬離子的作用機(jī)理為脫絡(luò)-螯合,即EDTC進(jìn)攻絡(luò)合Ni2+,由于EDTC與Ni2+的螯合能力更強(qiáng),使Ni2+從其他絡(luò)合劑上脫離,形成更穩(wěn)定的EDTC-Ni沉淀物,從而有效去除絡(luò)合鎳[17].

以下試驗(yàn)選取初始絡(luò)合鎳濃度為50mg/L.初始絡(luò)合鎳濃度為50mg/L時(shí), MEDTC/MNi=12.5處理后,CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni的殘留鎳濃度均已無法檢出,可達(dá)標(biāo)排放.

圖1 EDTC投加量對不同初始濃度絡(luò)合鎳去除效果的影響Fig.1 Effect of EDTC dosage on different initial concentrations of complex nickel removal rates

2.2 磁種投加量對絡(luò)合鎳去除效果的影響

使用磁分離方法去除水中的非磁性污染物時(shí),磁種投加量是一個(gè)重要的研究參數(shù).本試驗(yàn)先投加不同劑量的磁種,快攪(350r/min)2min,再加入EDTC快攪(250r/min)2min, MEDTC/MNi分別為8、9和10,然后投加PAM1mg/L慢攪(50r/min) 3min,靜沉10min ,取液面下2cm處上清液測定殘留的Ni濃度.磁種投加量對絡(luò)合鎳去除的影響見圖2.

由圖2可知,MEDTC/MNi＝8,磁種投加量從0增加至100mg/L時(shí),CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni的去除率明顯提高,分別從69.26%、86.76%和79.60%提高至81.66%、90.04%和82.44%,并且當(dāng)MEDTC/MNi＝9、10時(shí),加入100mg/L磁種同樣提高了絡(luò)合鎳的去除率,可見磁種的加入可以增強(qiáng)EDTC對絡(luò)合鎳的去除效果.原因是快速攪拌使得磁種均勻分布在水中,呈懸浮狀態(tài),增加了顆粒碰撞的機(jī)率,而且磁種的加入增加了絮體的有效結(jié)合點(diǎn)數(shù),形成了大量以磁種為核心的磁絮體,同時(shí)這些磁性顆粒之間的相互吸引力也隨之增大,使得這些磁絮體變得大而密實(shí)[18].當(dāng)磁種投加量持續(xù)增加至300mg/L時(shí),CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni的去除率基本保持不變.一方面由于磁種投加量持續(xù)增加時(shí)(＞100mg/L),所有的絮體已經(jīng)和磁種緊密結(jié)合,過量的磁種無法和絮體進(jìn)行有效結(jié)合形成磁絮體,部分磁種會(huì)相互團(tuán)聚,快速沉降至底部,無法起到應(yīng)有的作用[19];另一方面,磁種過量時(shí),部分磁種會(huì)浮在表面,導(dǎo)致出水水質(zhì)下降.并且觀察到,對于CA-Ni MEDTC/MNi＝9和TA-Ni MEDTC/MNi＝8,當(dāng)磁種投加量增加至400mg/L時(shí),鎳的去除率有所下降.這可能是由于過量的磁種影響了EDTC對鎳離子的捕集,所以磁種投加量應(yīng)當(dāng)適宜.另外,當(dāng)絡(luò)合鎳濃度確定,EDTC投加量不同時(shí)(MEDTC/MNi分別為8、9和10),磁種投加量對絡(luò)合鎳去除的影響趨勢總體上是一致的,可見磁種投加量與EDTC投加量并無關(guān)系,這與Zhao等[20]運(yùn)用高梯度磁分離法去除廢水中的磷的研究結(jié)果一致.

當(dāng)磁種投加量為100mg/L,MEDTC/MNi＝10時(shí),CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni的上清液殘留鎳濃度均低于0.1mg/L,達(dá)到排放要求,比單獨(dú)使用EDTC去除絡(luò)合鎳節(jié)省20%的EDTC劑量,因此確定磁種和EDTC的最佳投加量分別為100mg/L,MEDTC/MNi＝10.

圖2 磁種投加量對三種絡(luò)合鎳去除效果的影響Fig.2 Effect of magnetic seeds dosage on complex nickel removal rates

2.3 初始pH值對絡(luò)合鎳去除效果的影響

初始pH值對EDTC捕集重金屬離子具有顯著的影響,因此本試驗(yàn)研究了初始pH值對絡(luò)合鎳去除效果的影響.先用0.1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值,投加磁種100mg/L,快攪(350r/min) 2min,然后投加EDTC(MEDTC/MNi＝10)快攪(250r/min)2min,投加PAM1mg/L慢攪(50r/min) 3min,靜沉10min,取液面下2cm處上清液測定殘留的Ni濃度.結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH值對絡(luò)合鎳去除效果的影響Fig.3 Effect of wastewater initial pH on complex nickel removal rates

投加EDTC之前先調(diào)節(jié)體系pH值為1～11,沒有產(chǎn)生Ni(OH)2沉淀物,這說明CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni在酸堿條件都很穩(wěn)定,堿中和沉淀法不能處理絡(luò)合鎳廢水.由圖3可知,pH＜3或pH＞9,即強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下絡(luò)合鎳的去除效果并不理想.當(dāng)pH3～9時(shí),CA-Ni和SP-Ni的殘留鎳濃度均小于0.1mg/L,可達(dá)標(biāo)排放.對于TA-Ni, pH5～7左右時(shí)出水可達(dá)標(biāo)排放,較CA-Ni和SP-Ni的適宜pH值范圍窄.

EDTC在溶液中存在式(2)電離平衡,體系的初始pH主要是影響EDTC的電離平衡.當(dāng)pH＞9時(shí),CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni的去除率均急劇下降,這是因?yàn)殡S著pH值的上升,式(2)平衡向生成DTC的方向移動(dòng),電離出更多的DTC基團(tuán)與Ni2+螯合,但是強(qiáng)堿條件下,絡(luò)合離子與Ni2+形成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng),抑制了EDTC對Ni2+的捕集.以檸檬酸為例,在水溶液中檸檬酸主要以H3Cit、H2Cit、H Cit2-和Cit3-4種形式存在,實(shí)際鍍鎳廢水中檸檬酸絕大部分以Cit3-形式存在[21],當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時(shí),檸檬酸的酸效應(yīng)較弱,與Ni2+配位形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定, EDTC難以將Ni2+捕獲.當(dāng)pH＜3時(shí),式(2)平衡向右移動(dòng),DTC基團(tuán)減少,導(dǎo)致絡(luò)合鎳去除率下降,同時(shí)EDTC還會(huì)按照式(3)進(jìn)一步分解為CS2和質(zhì)子化的胺[22],使得EDTC減少,影響絡(luò)合鎳的去除效果.Bai等[23]的研究表明,溶液中H+濃度過高時(shí)會(huì)與Ni2+競爭DTC基團(tuán)上的螯合活性點(diǎn)位,致使Ni的去除率下降.實(shí)際含鎳電鍍廢水的pH值為6左右,采用磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC處理實(shí)際含鎳電鍍廢水時(shí)無需調(diào)節(jié)pH值,克服了傳統(tǒng)化學(xué)方法需加堿調(diào)節(jié)pH值的缺點(diǎn).

2.4 靜沉?xí)r間對絡(luò)合鎳去除效果的影響

先投加磁種0或100mg/L,快攪(350r/min) 2min,然后投加EDTC(MEDTC/MNi＝10)快攪(250r/ min)2min,加入PAM0或1mg/L,慢攪(50r/min) 3min,分別靜置0,1,3,5,7,10,15min后讀取上清液高度,同時(shí)取液面下2cm處上清液進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖4所示.

圖4 靜沉?xí)r間對絡(luò)合鎳去除效果的影響Fig.4 Effect of static sedimentation time on complex nickel removal rates

試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)只加入EDTC時(shí),絮體形成較慢且絮團(tuán)蓬松,久置后液相中仍有少量懸浮顆粒;投加磁種后,由于磁種自身比重較大,絮團(tuán)變得密實(shí),沉降速度較快,上清液較澄明.由圖4可知,對比投加磁種和未投加磁種時(shí),發(fā)現(xiàn)投加磁種的上清液達(dá)到最大高度的時(shí)間要遠(yuǎn)少于未投加磁種所需的時(shí)間,由此可說明磁種能夠提高絮體的沉降性能;對比投加PAM和未投加PAM的沉降速度,發(fā)現(xiàn)PAM亦可加速沉降,PAM可以和懸浮顆?？焖偌軜?通常在水處理中用作絮凝劑或者助凝劑.投加100mg/L磁種和1mg/LPAM時(shí)上清液達(dá)到最大高度的時(shí)間僅為3min,遠(yuǎn)短于未投加磁種和PAM所需的15min.磁種本身的密度較大,與EDTC-Ni形成密實(shí)的磁絮體,其密度較普通絮體大,同時(shí)PAM的加入,通過有機(jī)高分子的架橋作用使得磁絮體間不斷碰撞結(jié)合形成更大的磁絮體,根據(jù)沉淀理論中經(jīng)典的斯托克斯公式vT=2g r2(ρ-ρ’)/9η,顆粒粒徑的增加會(huì)加快顆粒的沉降速率,增強(qiáng)沉降效果.

隨著靜沉?xí)r間的增加,CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni去除率不斷上升,同一時(shí)間點(diǎn)投加磁種的Ni去除率明顯高于未投加磁種.在5min時(shí),投加100mg/L磁種和1mg/L PAM的溶液中殘留Ni濃度已低于0.1mg/L,可達(dá)標(biāo)排放.在沉降過程中,磁絮體之間不斷碰撞,形成更大的磁絮團(tuán),在下沉過程中繼續(xù)吸附溶液中尚未去除的鎳,使得鎳的去除率上升.研究表明,在靜沉過程中,會(huì)發(fā)生網(wǎng)捕卷掃作用,將未結(jié)合的絮體卷走,從而提高出水水質(zhì)[24].

磁種的加入顯著改善了絮體的沉降性能,提高了絡(luò)合鎳的去除率,從而大幅度提升傳統(tǒng)絮凝工藝的處理能力,降低運(yùn)行成本.本試驗(yàn)基于出水達(dá)標(biāo)的考慮,選取5min為最佳靜沉?xí)r間.

2.5 磁絮凝耦合EDTC脫除絡(luò)合鎳的機(jī)理

2.5.1 Zeta電位 本試驗(yàn)采用Zeta電位及粒度分析儀檢測不同pH條件下磁種、EDTC、非磁絮體和磁絮體的Zeta電位,結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知,在pH=3～9范圍內(nèi),磁種、EDTC、非磁絮體和磁絮體的Zeta電位均隨著pH的上升而由正變負(fù).由于磁種Zeta電位較非磁絮體Zeta電位低,因此磁種與非磁絮體結(jié)合形成的磁絮體的Zeta電位也低于非磁絮體的Zeta電位.磁絮體的等電點(diǎn)(pH=6)較非磁絮體(pH=7.5)的等電點(diǎn)較低.Prochazkova等人的研究表明,顆粒表面具有較強(qiáng)離子交換基團(tuán)時(shí),顆粒具有較高的等電點(diǎn),反之則具有較低的等電點(diǎn)[25].由此可知,磁種與非磁絮體結(jié)合形成的磁絮體表面的基團(tuán)較非磁絮體表面基團(tuán)弱,磁絮體較穩(wěn)定.pH=9～11時(shí)磁絮體和非磁絮體的Zeta電位亦可證明此觀點(diǎn).當(dāng)pH＞9時(shí),絮體開始溶解,而在pH=9～11范圍內(nèi),磁絮體的Zeta電位絕對值大于非磁絮體的Zeta電位絕對值,說明在堿性條件下磁絮體比非磁絮體穩(wěn)定.研究表明螯合沉淀物EDTC-Ni能在酸性和弱堿性環(huán)境下穩(wěn)定存在,可以長期安全放置[15],本試驗(yàn)通過加載磁種,增強(qiáng)了其在堿性條件下的穩(wěn)定性.

圖5 不同pH值條件下磁種、EDTC、非磁絮體和磁絮體Zeta電位Fig.5 Zeta potential of magnetic seeds, EDTC, nonmagnetic flocs and magnetic flocs at different pH values

在溶液中,納米級(jí)金屬氧化物表面可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程,反應(yīng)方程式見式(4),方程中MO為金屬氧化物,H+和OH—為溶液中可能存在的離子[26].隨著pH值的降低,金屬氧化物表面的負(fù)電荷減少,正電荷增加.這與圖5中pH=3～9時(shí)磁種的Zeta電位變化相一致.

Fang等[8]的研究表明,水合金屬氧化物表面能夠形成羥基,因此可以接收/釋放質(zhì)子,從而引起pH的變化.對于磁種而言,Fe3O4表面的羥基可以釋放質(zhì)子,從而引起體系pH值的降低.如圖6所示,TA-Ni的原始濃度為6.27,加入磁種后的2min內(nèi)pH值降至5.16.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系pH值最終穩(wěn)定在4.89,反應(yīng)前后體系pH值相差約1.38.加入磁種后,在堿性條件下磁種表面釋放質(zhì)子,從而引起體系pH值的降低.

由圖5可知,pH＞3時(shí)EDTC的Zeta電位均呈負(fù)電位,磁種的等電點(diǎn)在pH=7左右,因此在pH=3～7之間時(shí)磁種和EDTC由于靜電引力相互吸引.以TA-Ni為例,投加磁種后pH值降至5.16,所以EDTC投加之初,部分EDTC就和磁種通過靜電引力相互結(jié)合,其余EDTC直接與TA-Ni發(fā)生脫絡(luò)-螯合反應(yīng).與磁種結(jié)合的EDTC與TA-Ni發(fā)生脫絡(luò)-螯合反應(yīng)時(shí),由于磁種的加入增加了絮體的有效結(jié)合點(diǎn)數(shù)[18,20],因此形成了大量以磁種為核心的磁絮體.

pH=6.5～7.5時(shí),磁種的Zeta電位是負(fù)的,絮體的Zeta電位是正的,此時(shí)磁種與絮體由于靜電引力相互吸引,磁種與絮體結(jié)合形成更加緊密的磁絮體.因此,在pH=6.5～7.5左右時(shí),磁絮凝耦合EDTC去除絡(luò)合鎳的效果最理想.初始pH值對絡(luò)合鎳去除效果的試驗(yàn)(圖3)表明,當(dāng)pH=7時(shí),CA Ni、TA-Ni和SP-Ni的去除率最高,亦證明了此觀點(diǎn).實(shí)際電鍍含鎳廢水pH值多為6.0左右,而EDTC在水中微弱電離使得溶液呈弱堿性,所以在實(shí)際運(yùn)用中加入EDTC后體系pH值少許上升,即可達(dá)到形成緊密磁絮體的最佳pH值范圍.

圖6 反應(yīng)過程中pH值變化(TA-Ni)Fig.6 pH values at different time during reaction process (TA-Ni)

2.5.2 粒徑分析和分形維數(shù) 本試驗(yàn)采用激光粒度分析儀研究了試驗(yàn)過程中顆粒粒徑的發(fā)展,結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知,在2～4min內(nèi)加入EDTC后, EDTC與絡(luò)合鎳發(fā)生脫落-螯合反應(yīng),開始產(chǎn)生微小絮體.這段時(shí)間內(nèi)非磁絮體的粒徑從6.11μm增加到8.87μm,磁絮體的粒徑從10.01μm增加到35.05μm,由此可見磁種與非磁絮體結(jié)合(圖8)能夠增大絮體粒徑,加速絮體成長.在4～7min內(nèi), PAM的加入使得磁絮體和非磁絮體的粒徑迅速增大,在第7min時(shí),磁絮體和非磁絮體的粒徑分別到達(dá)124.15μm和89.7μm.有機(jī)高分子PAM能夠通過架橋作用連接分散的微小絮體,使得絮體發(fā)展為更大的絮體團(tuán).7min后停止攪拌,絮體開始自由沉降,靜沉3min內(nèi),磁絮體和非磁絮體均緩慢發(fā)展變大,之后兩者粒徑均保持穩(wěn)定,至17min時(shí),磁絮體粒徑達(dá)150.5μm,大于此時(shí)非磁絮體的粒徑(113.62μm).由此可知,磁種的加入可以增大絮體體積

圖7 試驗(yàn)過程中顆粒的粒徑發(fā)展Fig.7 Development of particle size during the test process

圖8 非磁絮體和磁絮體電鏡掃描圖Fig.8 SEMof non-magnetic flocs and magnetic flocs

在17min時(shí)磁絮體和非磁絮體的粒度分布情況見表1和表2.對比可知,磁絮體中粒徑在100μm之下的占總量的20%以下,而非磁絮體中粒徑在100μm之下的占總量的30%多,即磁絮體中的較小顆粒數(shù)量比非磁絮體少.因此,磁種的加入減少了溶液中的微小絮體.

表1 磁絮體體積百分比Table 1 Volume Percentage Table of magnetic folcs

表2 非磁絮體體積百分比表Table 2 Volume Percentage Table of non-magnetic folcs

本試驗(yàn)采用圖像技術(shù)與計(jì)算機(jī)軟件結(jié)合進(jìn)行絮體的分形維數(shù)測定.采用光學(xué)顯微鏡捕捉到不同階段(2.5,3.5,5,7,9min)的非磁絮體和磁絮體照片,部分照片(放大100倍)如圖9所示.絮體的分形維數(shù)(Df)根據(jù)其投影面積(A)和周長(P),按照公式log A∝Dflog P進(jìn)行分析,每張照片中非磁絮體和磁絮體對應(yīng)的投影面積A和周長P在雙對數(shù)坐標(biāo)上的相關(guān)關(guān)系見圖10,其斜率即為分形維數(shù).

圖9 非磁絮體和磁絮體顯微圖像Fig.9 Microscope images of non-magnetic flocs and magnetic flocs

圖10 log A-log P擬合計(jì)算分形維數(shù)Fig.10 Fractal dimension of non-magnetic flocs and magneticflocs

圖11 試驗(yàn)過程中絮體分形維數(shù)的發(fā)展Fig.11 Development of fractal dimension during the test process

對圖10做進(jìn)一步處理,如圖11所示,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,非磁絮體和磁絮體的分形維數(shù)均逐漸增大,兩種絮體的結(jié)構(gòu)均變得更密實(shí),相同時(shí)間下,磁絮體的分形維數(shù)較非磁絮體的分形維數(shù)大, 9min磁絮體的分形維數(shù)達(dá)到0.93,而非磁絮體的分形維數(shù)為0.65,可見加入磁種使得絮體的結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí).

磁種的加入增加了溶液中的顆粒數(shù),形成大量以磁種為核心的磁絮體,在整個(gè)試驗(yàn)過程中磁絮體的平均顆粒粒徑和分形維數(shù)均大于同一時(shí)間點(diǎn)的非磁絮體的平均顆粒粒徑和分形維數(shù),因此磁種的加入增大了磁絮體之間的相互吸引力,可減少溶液中的微小絮體,使得這些磁絮體變得大而密實(shí),從而提高了絮體的沉降性能和出水水質(zhì).

3 結(jié)論

3.1 采用磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC處理絡(luò)合鎳的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用EDTC的處理效果,投加磁種后可減少20%EDTC使用量,縮短靜沉?xí)r間,提高出水水質(zhì).

3.2 通過試驗(yàn)可知,磁絮凝耦合重金屬捕集劑EDTC去除絡(luò)合鎳的最佳試驗(yàn)條件:處理初始濃度為50mg/L的絡(luò)合鎳廢水,磁種投加量100mg/ L(350r/min,2min),MEDTC/MNi＝10(250r/min,2min),靜沉5min,無需調(diào)節(jié)初始pH,此時(shí)殘留鎳濃度低于0.1mg/L,達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)》中關(guān)于Ni污染物特別排放限值要求.

3.2 磁種的加入增加了絮體與磁種的有效結(jié)合點(diǎn)數(shù),形成了大量以磁種為核心的磁絮體,同時(shí)可減少溶液中的微小絮體,增大絮體體積且使絮體更加密實(shí),從而提高絮體的沉降性能.

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Deep removal of complex nickel by using magnetic flocculation coupled with highly-efficient heavy metal chelating agent EDTC.

QIU Yi-qin1, SUN Shui-yu1,2,3*, XIAO Xiao1, YE Zi-wei1, GUO Yan-ping2
(1.School of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China；3.Provincial Education Department Key Laboratory of Resources Comprehensive Utilization and Cleaner Production, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：560～569

The deep removal of complex nickel fromwastewater by using magnetic flocculation coupled with an independent synthetic highly-efficient heavy metal chelating agent EDTC was investigated. CA-Ni(citric acid, CA), TA-Ni (tartaric acid, TA) and SP-Ni (pyrophosphate, SP) were dissolved in deionized water as the simulated wastewater. Important investigated parameters included EDTC dosage, magnetic seeding dosage, initial pH and sedimentation time. The magnetic flocculation mechanisminvolved in the reaction was also explored. Residual Ni concentration could be less than 0.1mg/L fromthe initial concentration of 50mg/L, under the conditions of 100mg/L magnetic seeds (350r/min, 2min), MEDTC/MNi＝10 (250r/min, 2min), PAM1mg/L (50r/min,3min) and 5min sedimentation time with unregulated pH. The results of Zeta potential illustrated the magnetic seeds were firmly combined with flocs when pH=6.5～7.5, and it was the same with magnetic seeds and EDTC when pH＜7.Majority of magnetic flocswas integrated with the magnetic seeds, which served as a nucleus to enhance the flocculation property and reduce 20% of EDTC dosages. The particle size analysis and fractal dimension presented that it would decrease the micro flocs, increase the floc volume and density by loading the magnetic seeds.

magnetic flocculation；nano-magnetic seeding；EDTC；complex nickel

X703

A

1000-6923(2017)02-0560-10

邱伊琴(1990-),女,浙江嘉興人,廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要研究重金屬廢水的深度處理.

2016-05-18

廣東省自然科學(xué)基金 (2015A030308008);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目 (2016A040403068);廣東省環(huán)保專項(xiàng)(2016A503160066)

* 責(zé)任作者, 教授, sysun@gdut.edu.cn