摘 要：采用傅里葉變換近紅外光譜儀和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，探究以近紅外為手段的金槍魚新鮮度指標(biāo)快速檢測(cè)技術(shù)。選取不同品種、不同貯藏時(shí)間下的金槍魚分割肉塊作為研究對(duì)象，在4 000～12 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采集金槍魚肉樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)，應(yīng)用偏最小二乘法（partial least squares regression，PLS）建立K值、硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid value，TBA）值、高鐵肌紅蛋白（metmyoglobin，MetMb）含量、pH值、亮度值（L*）和紅度值（a*）等新鮮度指標(biāo)的定量預(yù)測(cè)模型，經(jīng)光譜分析和不同預(yù)處理方法優(yōu)化后，模型能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)K值、TBA、MetMb含量、pH值、L*和a*的快速檢測(cè)，校正相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient of calibration set，RC）分別為0.876 7、0.908 7、0.893 7、0.753 2、0.815 0和0.723 2，內(nèi)部交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（root mean square error of cross validation，RMSECV）分別為3.641 1、0.654 8、4.700 9、0.053 4、1.286 3和1.317 3。經(jīng)過(guò)外部驗(yàn)證集驗(yàn)證和T檢驗(yàn)，模型得到的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間沒有顯著性差異（P>0.05），說(shuō)明預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以作為金槍魚新鮮度檢測(cè)的有效手段。

關(guān)鍵詞：近紅外；金槍魚；新鮮度；快速檢測(cè)

Abstract： The objective of this work was to investigate the potential of Fourier transform near infrared reflectance （FT-NIR） spectroscopy and chemometrics methods to rapidly determine tuna meat freshness. NIR spectra of meat cuts from different tuna species stored for different durations were recorded in the wavenumber range of 4000?12000 cm-1 and preprocessed for the establishment of a quantitative model to predict K value， thiobarbituric acid （TBA） value， metmyoglobin （MetMb） content， pH， L* value and a* value of tuna meat using partial least squares regression （PLSR） method. The results indicated that all above parameters could be predicted quickly and accurately by the developed models with correlation coefficients of calibration set （RC） of 0.876 7， 0.908 7， 0.893 7， 0.753 2， 0.815 0 and 0.723 2， and root mean square errors of cross validation （RMSECV） of 3.641 1， 0.654 8， 4.700 9， 0.053 4， 1.286 3 and 1.317 3， respectively. The models were validated using an external test set and T-test. It was found that no significant difference existed between the predicted values and the actual values （P > 0.05）. Accordingly， the models were reliable and could be used to predict the freshness of tuna meat.

Key words： near infrared reflectance spectroscopy （NIR）； tuna； freshness； rapid detection

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704008

中圖分類號(hào)：TS254.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2017）04-0043-07

引文格式：

陶瑞， 史智佳， 貢慧， 等. 傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)快速檢測(cè)金槍魚新鮮度[J]. 肉類研究， 2017， 31（4）： 43-49. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704008. http：//www.rlyj.pub

TAO Rui， SHI Zhijia， GONG Hui， et al. Rapid determination of tuna meat freshness based on fourier transform near infrared reflectance spectroscopy （FT-NIR）[J]. Meat Research， 2017， 31（4）： 43-49. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201704008. http：//www.rlyj.pub

金槍魚又名鮪魚、吞拿魚，是全球重要的大型遠(yuǎn)洋性商品食用魚之一。金槍魚肉質(zhì)柔嫩鮮美，肉色紅潤(rùn)鮮亮，營(yíng)養(yǎng)成分豐富，含有大量的肌紅蛋白、不飽和脂肪酸和必需氨基酸，能有效預(yù)防貧血、降低膽固醇、保護(hù)肝臟等，被視作營(yíng)養(yǎng)健康的重要魚種，為日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家所青睞。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和飲食文化的不斷繁榮，消費(fèi)者越來(lái)越注重食品的營(yíng)養(yǎng)、健康與安全，金槍魚在我國(guó)的消費(fèi)量不斷增加。但是作為遠(yuǎn)洋魚種，金槍魚在長(zhǎng)途運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中很容易因環(huán)境或微生物、酶的作用而腐敗變質(zhì)，影響它的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食用安全。新鮮度是評(píng)價(jià)金槍魚品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是企業(yè)生產(chǎn)加工時(shí)的重要參考，對(duì)于確保產(chǎn)品消費(fèi)價(jià)值，預(yù)測(cè)貨架期具有十分重要的意義[1-2]。傳統(tǒng)的魚肉新鮮度檢測(cè)多以K值、硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值等破壞性方法為主，不僅過(guò)程復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力、時(shí)效性差，還會(huì)造成原料的大量污染和浪費(fèi)，無(wú)法滿足企業(yè)和消費(fèi)者對(duì)檢測(cè)方法快速無(wú)損的要求。

近紅外光譜技術(shù)（near infrared spectroscopy，NIRS）作為一種快速、準(zhǔn)確、綠色無(wú)污染的檢測(cè)分析技術(shù)在肉及肉制品分析領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。尤其魚類產(chǎn)品在貯藏過(guò)程中，與品質(zhì)變化相關(guān)的C—H、O—H、N—H和C=O等的倍頻及合頻吸收譜帶主要表現(xiàn)在近紅外光區(qū)，通過(guò)這些化學(xué)鍵的紅外吸收變化便可以檢測(cè)原樣品的新鮮度信息[3-4]。一些研究[5-15]表明，近紅外光譜技術(shù)在豬肉、雞肉、雞蛋、鱈魚、鯽魚、鮭魚等肉和肉制品新鮮度分析檢測(cè)中有著良好的預(yù)測(cè)效果

（R>0.75），但是目前針對(duì)金槍魚新鮮度的快速檢測(cè)還鮮有報(bào)道。因此，有必要借助近紅外技術(shù)，建立一套快速、有效的新鮮度檢測(cè)方法，減少浪費(fèi)的同時(shí)，為金槍魚的品質(zhì)保藏和貨架期預(yù)測(cè)提供有效依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換近紅外光譜儀，針對(duì)金槍魚的貯藏條件和品質(zhì)特點(diǎn)，在肉塊狀態(tài)下對(duì)不同品種、不同貯存時(shí)間下的金槍魚新鮮度進(jìn)行快速檢測(cè)，建立了

K值、TBA值、高鐵肌紅蛋白（metmyoglobin，MetMb）含量、pH值和顏色值（亮度值（L*）和紅度值（a*））等6 項(xiàng)指標(biāo)的快速預(yù)測(cè)模型，對(duì)減少金槍魚樣品的污染和浪費(fèi)，快速實(shí)現(xiàn)品質(zhì)檢測(cè)提供有效依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

金槍魚由北京北水嘉倫水產(chǎn)品有限公司提供，包括大目、黑鰭、紅鰭、劍鰭、馬蘇5 個(gè)品種。遠(yuǎn)洋捕撈上來(lái)后立即宰殺放血，去頭、去內(nèi)臟，冰水沖洗干凈后于

-18 ℃冷藏，分別貯藏2、4、6、8、10 周。

鹽酸、高氯酸、三氯乙酸、硫代巴比妥酸、氫氧化鈉、三氯甲烷等均為分析純 北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

MPA傅里葉變換近紅外光譜儀（配有Version 7.0 OPUS光譜處理軟件） 德國(guó)布魯克光譜儀器公司；2800型紫外-可見分光光度計(jì) 美國(guó)尤尼柯儀器有限

公司；PB-10 pH計(jì) 德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；PGC 6002i電子天平 英國(guó)艾德姆衡器有限公司；Sorvall LYNX 4000高速落地離心機(jī) 美國(guó)賽默飛世爾科技公司；CR-400色差計(jì) 日本柯尼卡美能達(dá)公司。

1.3 方法

1.3.1 品質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定

1.3.1.1 K值的測(cè)定

K值的測(cè)定參照SC/T 3048—2014《魚類鮮度指標(biāo)K值的測(cè)定》[16]。

取10 g樣品在4 ℃條件下均質(zhì)混勻，稱?。?.00±0.02） g于離心管內(nèi)，加入20 mL高氯酸溶液，渦旋離心后取上清液。再用10 mL高氯酸溶液提取沉淀物中的待測(cè)液，重復(fù)上述操作，合并上清液。將pH值調(diào)至6.0～6.4，定容至50 mL。在4 ℃條件下離心，過(guò)0.22 μm微孔濾膜，4 ℃條件下保存待測(cè)。

色譜條件：液相色譜柱C18柱（4.6×250 mm，5 m）；流動(dòng)相：A為0.05 mol/L磷酸二氫鉀和磷酸一氫鉀溶液，用磷酸調(diào)pH至6.5；B為甲醇溶液，A、B溶液體積比為85∶15；等度洗脫流速0.7 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。K值計(jì)算如式（1）所示。

（1）

式中：MATP為樣品中腺苷三磷酸的含量/（μmol/g）；

MADP為樣品中腺苷二磷酸的含量/（μmol/g）；MAMP為樣品中腺苷酸的含量/（μmol/g）；MIMP為樣品中肌苷酸的含量/（μmol/g）；MHxR為樣品中次黃嘌呤核苷的含量/（μmol/g）；MHx為樣品中次黃嘌呤的含量/（μmol/g）。

1.3.1.2 TBA值的測(cè)定

TBA值的測(cè)定參考萬(wàn)建榮[17]、楊震[18]等的方法進(jìn)行。

取10 g絞碎的樣品，加入50 mL三氯乙酸溶液，振搖30 min后，雙層濾紙過(guò)濾2 次，取10 mL濾液加入等量的硫代巴比妥酸溶液于90 ℃水浴40 min，冷卻后加10 mL三氯甲烷，靜置分層后取上層溶液于532 nm和600 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。TBA值計(jì)算如式（2）所示。

（2）

式中：A532 nm為532 nm波長(zhǎng)處的吸光度；A600 nm為600 nm波長(zhǎng)處的吸光度。

1.3.1.3 高鐵肌紅蛋白（MetMb）含量的測(cè)定

高鐵肌紅蛋白含量的測(cè)定參考Krzywicki[19]方法。取10 g絞碎的金槍魚，加入10 mL去離子水，混勻后4 ℃條件下5 000×g離心10 min，取上清液，用鹽酸將pH值調(diào)成6.0后，用NaOH調(diào)至6.8～7.0，相同條件下再次離心，取上清液稀釋3 倍后過(guò)濾，分別在525、545、565 nm和572 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，MetMb含量計(jì)算如式（3）所示。

MetMb含量/%=（-2.514R1+0.777R2+0.800R3+1.098）×100 （3）

式中：R1=A572 nm/A525 nm，R2=A565 nm/A525 nm，R3=A545 nm/A525 nm。

1.3.1.4 pH值的測(cè)定

將pH計(jì)插入金槍魚肉塊的不同位置，共測(cè)6 組pH值，求取平均值。每次測(cè)定前對(duì)pH計(jì)進(jìn)行兩點(diǎn)校正。

1.3.1.5 顏色的測(cè)定

將解凍好的金槍魚表面擦拭干凈，用CR-400色差計(jì)在肉塊表面的不同位置測(cè)定6 組L*和a*色差值，分別取平均值。

1.3.2 光譜采集

將金槍魚樣品從-18 ℃的冰箱中取出，于室溫下解凍，棄去真空包裝后擦去表面水分，在肉塊狀態(tài)下應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜儀快速采集近紅外光譜。光譜范圍4 000～12 000 cm-1，掃描次數(shù)64 次，分辨率8 cm-1，每個(gè)樣品重復(fù)掃描3 次，取平均光譜。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析與模型評(píng)價(jià)

對(duì)采集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行格式轉(zhuǎn)換，應(yīng)用The Unscrambler（version 9.8，CAMO）建立預(yù)測(cè)模型，采用偏最小二乘法（partial least squares regression，PLS），利用主成分分析（principal component analysis，PCA）將吸光度矩陣和含量矩陣分解為特征向量和載荷向量，用交互驗(yàn)證法由預(yù)測(cè)殘差總和（predicted residual error sum of square，PRESS）確定最佳主因子數(shù)，然后建立吸光度矩陣和濃度的數(shù)學(xué)模型，從而建立金槍魚各個(gè)新鮮度指標(biāo)的定量預(yù)測(cè)方法。以校正集和預(yù)測(cè)集樣本實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的校正相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient of calibration，RC）和預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient of prediction，RP）、內(nèi)部交叉驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（root mean square error of cross validation，RMSECV）以及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（root mean square error of prediction，RMSEP）作為評(píng)價(jià)模型的質(zhì)量指標(biāo)。根據(jù)一般評(píng)價(jià)規(guī)則，RC和RP越接近1越好，RMSECV和RMSEP相互之間越接近且越小越好[20]。通過(guò)這些模型參數(shù)評(píng)價(jià)指標(biāo)篩選最佳的光譜預(yù)處理方法和定量分析模型。其中，RMSECV和RMSEP的計(jì)算公式如式（4）、（5）所示。

（4）

式中：yc，i為校正集中第i個(gè)樣品的新鮮度指標(biāo)實(shí)際測(cè)定值；c，i為第i個(gè)樣品的新鮮度指標(biāo)模型預(yù)測(cè)值；n為校正集的樣品數(shù)。

（5）

式中：yp，i為預(yù)測(cè)集中第i個(gè)樣品的新鮮度指標(biāo)實(shí)際測(cè)定值；p，i為第i個(gè)樣品的新鮮度指標(biāo)模型預(yù)測(cè)值；n為預(yù)測(cè)集的樣品數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 魚肉新鮮度指標(biāo)的化學(xué)分析結(jié)果

將各項(xiàng)新鮮度指標(biāo)的化學(xué)分析結(jié)果劃分為4 份，按照3∶1的比例建立校正集和預(yù)測(cè)集，其中K值、TBA值、MetMb含量共有原始指標(biāo)173 個(gè)，pH值原始指標(biāo)118 個(gè)，L*和a*共有原始指標(biāo)106 個(gè)，各項(xiàng)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

近紅外在預(yù)測(cè)樣品準(zhǔn)確度上的好壞除了受到各指標(biāo)測(cè)量精度的影響外，還受到光譜所包含信息的多少以及參考數(shù)據(jù)的變異范圍的影響。由表1可知，為提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，擴(kuò)大各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)范圍，本研究在建立數(shù)據(jù)集時(shí)，將一些特征值（最大值、最小值等）歸入校正集中，確保校正集范圍包含預(yù)測(cè)集的范圍，保證所建模型的適用性和可靠性。

2.2 光譜分析和預(yù)處理

2.2.1 原始光譜分析

由圖1可知，不同金槍魚樣本的近紅外光譜譜線相近但不完全重合，吸光度在0.45～4.50之間。近紅外光譜不同波段代表的信息不同，在8 590 cm-1和6 895 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，它們是O—H鍵的一級(jí)倍頻和合頻，因?yàn)轸~肉中水分含量超過(guò)70%，因此O—H鍵的吸收峰非常明顯；在4 900～5 170cm-1內(nèi)是N—H鍵（一級(jí)胺和三級(jí)胺）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的合頻峰，可以反應(yīng)金槍魚中與蛋白質(zhì)或氨基酸相關(guān)組分的含量信息；而4 350 cm-1和5 770 cm-1則是C—H鍵的合頻和一級(jí)倍頻峰，可以指示脂肪等的含量信息[21-22]。因?yàn)榈鞍踪|(zhì)、脂肪和水分含量是金槍魚新鮮度變化的直接體現(xiàn)，所以這些吸收峰的變化對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性尤其重要。

2.2.2 光譜預(yù)處理

近紅外光譜在采集過(guò)程中往往會(huì)受到一些與樣品性質(zhì)無(wú)關(guān)因素的干擾，如環(huán)境溫度、樣品狀態(tài)、光的散射以及儀器響應(yīng)等，這些因素導(dǎo)致了近紅外光譜的基線漂移和重復(fù)性差，影響了模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。因此在建模之前，有必要對(duì)采集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和預(yù)處理，以消除不利影響，提高預(yù)測(cè)能力[23]。本研究分別采用SG平滑（Savitzky-Golay smoothing）、SG求導(dǎo)（Savitzky-Golay derivative，SGD）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化（standard normolvariate，SNV）、多元散射校正（multiplicative signal correction，MSC）和去趨勢(shì)化校正（de-trending，DT）等不同方法處理原始光譜，剔除異常光譜，并根據(jù)RMSEP值確定最佳主因子數(shù)，以消除各種高頻噪音和基線漂移的影響，提高重復(fù)性和信噪比[24]。

其中，SG求導(dǎo)可以有效消除由于樣品顏色或個(gè)體差別等因素引起的干擾；MSC處理可以消除近紅外漫反射過(guò)程中樣品信息分布不均，顆粒大小不同產(chǎn)生的散射影響，增強(qiáng)光譜重復(fù)性和基線穩(wěn)定性；SNV則主要是用來(lái)消除固體顆粒大小、表面散射以及光程變化等對(duì)NIR漫反射光譜的影響[25-26]。圖2為經(jīng)過(guò)SNV處理后的近紅外光譜圖，SNV處理有效減少了光譜的線性基線漂移，強(qiáng)化了譜帶特征，重復(fù)性顯著變好，光譜數(shù)據(jù)在8 600 cm-1和6 900 cm-1附近的O—H吸收峰、4 900～5 170 cm-1的N—H

吸收峰等都更加明顯，有效提高了光譜預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

2.2.3 金槍魚新鮮度模型的建立

采用PLS建立模型并經(jīng)不同方法預(yù)處理后得到的金槍魚新鮮度指標(biāo)定量分析結(jié)果如表2所示。

由表2可知，通過(guò)篩選合適的主因子數(shù)并經(jīng)不同方法預(yù)處理后，魚肉樣品各項(xiàng)新鮮度指標(biāo)的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）均較小，K值、TBA值、MetMb含量、L*的最優(yōu)校正集相關(guān)系數(shù)RC均超過(guò)0.80，能夠得到滿意的結(jié)果；pH值和a*的最優(yōu)校正集相關(guān)系數(shù)RC則在0.70以上，預(yù)測(cè)效果較滿意，說(shuō)明校正集樣本預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間具有較好的相關(guān)性。其中，當(dāng)主因子數(shù)為7，經(jīng)過(guò)MSC處理后，模型對(duì)K值的預(yù)測(cè)效果較好；主因子數(shù)為3，經(jīng)Smooth-G（13）處理后的模型對(duì)TBA值的預(yù)測(cè)效果較好；主因子數(shù)為7，經(jīng)SNV處理后的模型對(duì)MetMb含量的預(yù)測(cè)效果較好；主因子數(shù)為5，經(jīng)Smooth-G（7）處理后的模型對(duì)pH值的預(yù)測(cè)效果較好；主因子數(shù)為6，經(jīng)SNV處理后的模型對(duì)L*的預(yù)測(cè)效果較好；主因子數(shù)為4，經(jīng)Smooth-G（7）處理后的模型對(duì)a*的預(yù)測(cè)效果較好。

根據(jù)PLS的定量分析結(jié)果，將模型得到的魚肉新鮮度指標(biāo)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值一一對(duì)應(yīng)，以二者的差異來(lái)評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)能力，得到的各項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，K值、TBA值、MetMb含量、L*的模型樣本點(diǎn)分布較為均勻，表明預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間有較好的相關(guān)性。而pH值、a*的預(yù)測(cè)分布不均勻，一方面可能是由于原始pH值、a*的變異范圍小，如pH值在不同肉樣中的標(biāo)準(zhǔn)差僅為0.087 1；另一方面是因?yàn)樵谕暾鈮K樣品中，pH值和a*的分布不均勻，尤其是a*，很容易受到內(nèi)部成分或外部環(huán)境的變化而發(fā)生改變，從而影響預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性[26]。但是整體上，為避免污染和浪費(fèi)，在不做任何前處理的前提下，近紅外對(duì)新鮮度指標(biāo)的預(yù)測(cè)可以滿足要求。

2.3 模型的外部驗(yàn)證

根據(jù)表1各項(xiàng)指標(biāo)結(jié)果劃分出的驗(yàn)證集完成模型的外部驗(yàn)證。將驗(yàn)證集中各項(xiàng)指標(biāo)的近紅外光譜和對(duì)應(yīng)測(cè)量值導(dǎo)入已有的最優(yōu)模型中，對(duì)金槍魚的新鮮度指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，將得到的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值進(jìn)行比較，以T檢驗(yàn)來(lái)判斷驗(yàn)證集中預(yù)測(cè)值與真實(shí)值是否存在差異，結(jié)果見

表3～4。

3 討 論

魚肉及其制品的新鮮度是影響食品安全和消費(fèi)價(jià)值的重要方面，隨著近紅外技術(shù)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用到魚肉及其制品的新鮮度檢測(cè)愈發(fā)廣泛。實(shí)際預(yù)測(cè)新鮮度時(shí)，近紅外很難與這些指標(biāo)直接建立聯(lián)系，但是它與魚肉組織中的蛋白、脂肪和水分等化學(xué)成分密切相關(guān)，可以通過(guò)這些化學(xué)成分的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)新鮮度指標(biāo)的預(yù)測(cè)。如肉成熟過(guò)程中，乳糖的水解會(huì)使pH值降低，而貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中的環(huán)境變化勢(shì)必會(huì)引起蛋白質(zhì)、脂肪等降解或結(jié)構(gòu)改變，從而引發(fā)新鮮度的變化[27]。Sivertsen[28]和Sinelli[29]等都采用近紅外技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)肉及肉制品的新鮮度檢測(cè)。但是需要指出的是，將近紅外光譜預(yù)測(cè)新鮮度的能力用于無(wú)損、無(wú)污染操作才更有意義[30]。

因此，本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換近紅外光譜儀，在肉塊狀態(tài)下完成對(duì)金槍魚魚肉的新鮮度檢測(cè)，確定最佳主因子數(shù)分別為7、3、7、5、4、6時(shí)，所得模型的K值、

TBA值、MetMb含量、pH值、a*和L*的RC分別為0.876 7、0.908 7、0.893 7、0.753 2、0.723 2和0.815 0，與其他研究[5-7]的預(yù)測(cè)結(jié)果相近。雖然無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)完整金槍魚體的無(wú)損檢測(cè)，但在實(shí)際應(yīng)用中能夠有效減少原料污染和浪費(fèi)，節(jié)約生產(chǎn)成本。

近紅外對(duì)樣品新鮮度的檢測(cè)除了受到樣品狀態(tài)的影響外，還受到檢測(cè)指標(biāo)的變異范圍和檢測(cè)精度的影響。Prieto等[22]研究指出，近紅外的成功預(yù)測(cè)依靠樣品的可變性，當(dāng)光譜所包含的信息量少或參考數(shù)據(jù)的變異范圍小時(shí)都可能會(huì)對(duì)近紅外的預(yù)測(cè)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為保證預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，謝雯雯等[21]采集了鳙、鰱和草魚3 個(gè)品種在貯藏不同時(shí)間后的近紅外光譜數(shù)據(jù)，有效擴(kuò)大了建模集的數(shù)據(jù)范圍，實(shí)現(xiàn)了近紅外對(duì)TVB-N、TBA等新鮮度指標(biāo)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。Grau等[31]則選擇在4 ℃條件下貯藏0、7、14 d的雞胸肉塊，采用無(wú)損短波-近紅外技術(shù)采集光譜，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水分含量、水分活度、TVB-N、pH值等新鮮度指標(biāo)的較好預(yù)測(cè)。為保證樣品數(shù)據(jù)范圍的可變性，本研究在數(shù)據(jù)采集時(shí)選擇了大目、馬蘇、黑鰭、黃鰭、紅鰭共5 個(gè)品種金槍魚，分別在-18 ℃條件下貯藏了2、4、6、8、10 周后取出解凍測(cè)定，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)K值、TBA值、MetMb含量和L*的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)（RC>0.80），但是對(duì)pH值和a*的預(yù)測(cè)效果一般（RC>0.70），有待進(jìn)一步擴(kuò)大建模時(shí)參數(shù)的變異范圍并提高測(cè)量精度。

4 結(jié) 論

本研究選取不同品種、不同貯藏時(shí)間下的金槍魚作為樣本集，采用傅里葉變換近紅外光譜儀結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，在4 000～12 000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)肉塊狀態(tài)下的金槍魚樣品完成光譜采集，并立即測(cè)定K值、TBA值、MetMb含量、pH值、L*和a*等新鮮度指標(biāo)，采用偏最小二乘法建立各個(gè)指標(biāo)的預(yù)測(cè)模型。模型經(jīng)過(guò)主因子數(shù)篩選和最佳預(yù)處理方法優(yōu)化后能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)各個(gè)新鮮度指標(biāo)的較好預(yù)測(cè)，避免了化學(xué)檢測(cè)時(shí)復(fù)雜的前處理過(guò)程和大量有害試劑的使用，有效節(jié)約了時(shí)間，避免了原料浪費(fèi)。同時(shí)經(jīng)過(guò)外部預(yù)測(cè)集驗(yàn)證，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)未知金槍魚樣品新鮮度的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，為金槍魚的品質(zhì)保藏和貨架期預(yù)測(cè)提供了理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 湯元睿， 謝晶， 李念文， 等. 不同冷鏈物流過(guò)程對(duì)金槍魚品質(zhì)及組織形態(tài)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2014， 30（5）： 285-291. DOI：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.05.036.

[2] 徐慧文， 謝晶. 金槍魚保鮮方法及其鮮度評(píng)價(jià)指標(biāo)研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué)， 2014， 35（7）： 258-263. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201407051.

[3] 陸婉珍. 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M]. 2版. 北京： 中國(guó)石化出版社， 2006.

[4] 蔣麗施. 肉品新鮮度的檢測(cè)方法[J]. 肉類研究， 2011， 25（1）： 46-49.

[5] WANG Xiwei， ZHAO Maocheng， JU Ronghua. Visualizing quantitatively the freshness of intact fresh pork using acousto-optical tunable filter-based visible/near-infrared spectral imagery[J]. Computers and Electronics in Agriculture， 2013， 99： 41-53. DOI：10.1016/j.compag.2013.08.025.

[6] LIN Hao， ZHAO Jiewen， SUN Li， et al. Freshness measurement of eggs using near infrared （NIR） spectroscopy and multivariate data analysis[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies， 2011， 12（2）： 182-186. DOI：10.1016/j.ifset.2011.01.008.

[7] GIUNCHI A， BERARDINELLI A， RAGNI L. Non-destructive freshness assessment of shell eggs using FT-NIR spectroscopy[J]. Journal of Food Engineering， 2008， 89（2）： 142-148. DOI：10.1016/j.jfoodeng.2008.04.013.

[8] ZHAO Jiewen， LIN Hao， CHEN Quansheng， et al. Identification of eggs freshness using NIR and support vector data description[J]. Journal of Food Engineering， 2010， 98（4）： 408-414. DOI：10.1016/j.jfoodeng.2010.01.018.

[9] NIELS B， JENSENK N， ANDERSENC M， et al. Freshness assessment of thawed and chilled cod fillets packed in modified atmosphere using near-infrared spectroscopy[J]. LWT-Food Science and Technology， 2002， 35（7）： 628-634. DOI：10.1006/fstl.2002.0923.

[10] 程旎. 基于近紅外光譜和機(jī)器視覺技術(shù)的淡水魚新鮮度檢測(cè)方法研究[D]. 武漢： 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2013. DOI：10.7666/d.Y2394847.

[11] 劉歡， 徐文杰， 劉友明， 等. 鯽魚新鮮度近紅外定量預(yù)測(cè)模型的建立[J]. 現(xiàn)代食品科技， 2015， 31（7）： 173-182. DOI：10.13982/j.mfst.1673-9078.2015.7.028.

[12] 黃濤， 李小昱， 彭毅. 基于近紅外光譜的淡水魚新鮮度在線檢測(cè)方法研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2014， 34（10）： 2732-2736. DOI： 10.3964/j.issn.1000-0593（2014）10-2732-05.

[13] 孟一， 張玉華， 許麗丹， 等. 近紅外光譜采集方式與樣品形態(tài)對(duì)帶魚新鮮度檢測(cè)結(jié)果的影響[J]. 食品工業(yè)科技， 2014， 35（11）： 282-287. DOI：10.13386 /j.issn1002 - 0306.2014.11.053.

[14] 孟志娟， 周宇芳， 楊會(huì)成， 等. 近紅外光譜技術(shù)快速檢測(cè)帶魚新鮮度的研究[J]. 食品科技， 2013， 38（12）： 294-298.

[15] KIMIYA T， SIVERTSEN A H. VIS/NIR spectroscopy for non-destructive freshness assessment of Atlantic salmon （Salmo salar L.） fillets[J]. Journal of Food Engineering， 2013， 116（3）： 758-764. DOI：10.1016/j.jfoodeng.2013.01.008.

[16] 福建省水產(chǎn)研究所， 南海水產(chǎn)研究所， 農(nóng)業(yè)部漁業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心. SC/T 3048—2014 魚類鮮度指標(biāo) K值的測(cè)定 高效液相色譜法[S]. 北京： 中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社， 2014.

[17] 萬(wàn)建榮， 洪玉著， 奚印慈. 水產(chǎn)食品化學(xué)分析手冊(cè)[M]. 上海： 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社， 1993.

[18] 楊震， 貢慧， 史智佳， 等. 凍貯溫度對(duì)生食金槍魚品質(zhì)變化的影響[J]. 肉類研究， 2016， 30（2）： 26-30. DOI：10.15922/j.cnki.rlyj.2016.02.006.

[19] KRZYWICKI K. Assessment of relative content of myoglobin， oxymyologlobin and metmyoglobin at the surface of beef[J]. Meat Science， 1979， 3： 1-10. DOI：10.1016/0309-1740（79）90019-6.

[20] 史智佳， 臧明伍， 呂玉， 等. 近紅外光譜快速測(cè)定乳化香腸的化學(xué)成分[J]. 食品科學(xué)， 2013， 34（18）： 175-179.

[21] 謝雯雯， 李俊杰， 劉茹. 基于近紅外光譜技術(shù)的魚肉新鮮度評(píng)價(jià)方法的建立[J]. 淡水漁業(yè)， 2013， 43（4）： 85-90. DOI：10.3969/j.issn.1000-6907.2013.04.016.

[22] PRIETO N， ROEHE R. Application of near infrared reflectance spectroscopy to predict meat and meat products quality： a review[J]. Meat Science， 2009， 83： 175-186. DOI：10.1016/j.meatsci.2009.04.016.

[23] 張曉敏. 近紅外光譜技術(shù)快速評(píng)估鱸魚新鮮度的方法研究[D]. 杭州： 浙江工商大學(xué)， 2012. DOI：10.7666/d.Y2292234.

[24] 王輝， 田寒友， 張順亮， 等. 基于中波近紅外光譜構(gòu)建生鮮雞肉膽固醇定量分析模型[J]. 食品科學(xué)， 2016， 37（20）： 134-140. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620022.

[25] ZOMENO C， JUSTE V， HERNANDEZ P. Application of NIRS for predicting fatty acids in intramuscular fat of rabbit[J]. Meat Science， 2012， 91（2）： 155-159. DOI：10.1016/j.meatsci.2012.01.009.

[26] POREP J U， KAMMERER D R， CARLE R， et al. On-line application of near infrared （NIR） spectroscopy in food production[J]. Trends in Food Science and Technology， 2015， 46（2）： 211-230. DOI：10.1016/j.tifs.2015.10.002.

[27] MAGNEA G K， ARASONS， KRISTINESSONH G， et al. The application of near infrared spectroscopy to study lipid characteristics and deterioration of frozen lean fish muscles[J]. Food Chemistry， 2014， 159： 420-427. DOI：10.1016/j.foodchem.2014.03.050.

[28] SIVERTSEN A H， KIMIYA T， HEIA K， et al. Automatic freshness assessment of cod （Gadus morhua） fillets by Vis/Nir spectroscopy[J]. Journal of Food Engineering， 2011， 103（3）： 317-323. DOI：10.1016/j.jfoodeng.2010.10.030.

[29] SINELLI N， LIMBO S， TORRI L， et al. Evaluation of freshness decay of minced beef stored in high-oxygen modified atmosphere packaged at different temperatures using NIR and MIR spectroscopy[J]. Meat Science， 2010， 86（3）： 748-752. DOI：10.1016/j.meatsci.2010.06.016.

[30] POREPJ U， KAMMERERD R， CARLE R. On-line application of near infrared （NIR） spectroscopy in food production[J]. Trends in Food Science and Technology， 2015， 46（2）： 211-230. DOI：10.1016/j.tifs.2015.10.002.

[31] GRAU R， ANTONIO J S， JOEL G， et al. Nondestructive assessment of freshness in packaged sliced chicken breasts using SW-NIR spectroscopy[J]. Food Research International， 2011， 41（1）： 331-337. DOI：10.1016/j.foodres.2010.10.011.