馬盼盼， 赫羴姍， 邸明偉

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

·綜述評論——生物質化學品·

纖維素的活化方法研究進展

馬盼盼， 赫羴姍， 邸明偉*

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

纖維素具有較強的分子內和分子間氫鍵，制約了纖維素的應用。為了提高纖維素的反應活性和可及度，需要對其進行活化處理。從化學活化、物理活化和物理-化學聯(lián)合活化3方面綜述了纖維素活化方法的研究進展，闡明了各種活化方法的作用機理，并對近期纖維素活化處理的研究成果進行了總結，在實際應用中應按不同的工藝需要選擇不同的活化方法。

纖維素；活化；預處理

纖維素是天然可再生資源之一，儲量豐富，干木材中纖維素的質量分數(shù)可達40 %～60 %，棉花及亞麻中的纖維素質量分數(shù)則高達90 %以上[1]。纖維素具有可再生、可降解、資源豐富、種類廣泛、供給穩(wěn)定等優(yōu)點，在日用化學品、紡織、食品、石油化工、醫(yī)藥、建筑、環(huán)境保護和能源等方面得到了廣泛應用[2]。纖維素是由D-吡喃型葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的天然多糖，具有較強的分子內和分子間氫鍵，結構分無定形區(qū)和結晶區(qū)2部分[1]。纖維素的超分子結構和結晶序列使大部分高活性的羥基被封閉在結晶區(qū)，使得纖維素羥基的反應活性低。纖維素活化處理就是盡可能多地解除氫鍵作用，使更多的活性羥基游離出來，增加反應試劑的可及度，提高纖維素的反應活性[2]。纖維素的活化主要包括化學活化、物理活化、物理-化學聯(lián)合活化和生物活化等方法，其中生物活化投入較高，效益不顯著，一般不被工業(yè)化生產(chǎn)所采用。故而，筆者將從化學活化、物理活化和物理-化學聯(lián)合活化3方面對纖維素的活化處理進行綜述，以期為纖維素活化及其高效利用的進一步研究提供依據(jù)。

1 化學活化

采用化學試劑對纖維素進行處理，通過纖維素的衍生化或者破壞纖維素的化學結構，降低纖維素的結晶度，達到活化效果，進而提高纖維素的反應活性和可及度?；瘜W活化主要包括堿活化處理法、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水溶劑體系活化處理法、酸活化處理法以及堿/尿素溶液活化處理法等。

1.1堿活化處理法

堿活化處理法是指用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣、液氨和有機胺等化學品在較低的溫度與壓力下，對纖維素進行潤脹處理，從而活化纖維素，提高纖維素的可及度。

1.1.1NaOH溶液 NaOH溶液是最常用的堿處理劑，NaOH溶液活化處理后纖維素會發(fā)生不同程度的物理和化學變化。纖維素在NaOH溶液處理過程中充分潤脹，晶型由天然纖維素轉向纖維素II型[3]。吳晶晶等[4]用NaOH溶液對大麻稈漿進行活化處理，結果發(fā)現(xiàn)，適當提高NaOH溶液的濃度有利于纖維素的充分潤脹，但當NaOH溶液質量分數(shù)超過9 %時，纖維素的溶解量不再隨NaOH質量分數(shù)的升高而增加，且纖維素晶型由天然纖維素向再生纖維素轉變，導致潤脹程度下降，可及度降低。Rojo等[5]對黏膠纖維素的堿處理進行了研究，通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熱重分析(TGA)等技術對處理后的纖維素進行了表征分析，結果發(fā)現(xiàn)：在最佳的處理條件即質量分數(shù)5 %的NaOH溶液處理纖維素2 h下，纖維素的無定形區(qū)域增大，結晶度降低，纖維素的潤濕性和熱穩(wěn)定性得到了改善，有效表面積增大，反應活性提高。張玲玲等[6]研究了不同處理條件下NaOH濃度對產(chǎn)品取代度(取代度是表示纖維素反應程度的重要指標，即纖維素分子結構中每個葡萄糖環(huán)單元中被取代的羥基的平均數(shù)值)的影響，并采用XRD和SEM進行檢測，分析了NaOH溶液濃度在消晶活化反應中對結晶結構和纖維素形態(tài)的作用，確定了最優(yōu)工藝條件為反應溫度65～75 ℃、水量8～10 mL、反應時間3 h，最佳的NaOH質量濃度為500～600 g/L，最優(yōu)條件下經(jīng)NaOH溶液處理過的纖維素化學反應性能提高，其活化程度與纖維素的相對分子質量、結晶形式以及結晶度有關[7]。NaOH溶液活化處理工藝簡單，成本低廉，處理效果明顯，但某些應用場合采用NaOH溶液處理之后需要酸進行中和，增加了處理成本。

1.1.2有機胺 纖維素也可以采用有機胺作為堿活化試劑，常用的有機胺活化劑是乙二胺(EDA)。Nishiyama等[8]用乙二胺對剛毛藻高結晶度超細纖維素進行預處理，通過XRD對纖維素的結構變化進行了表征，研究表明，微纖維素被EDA滲透后晶型迅速轉化為EDA-纖維素I型(EDA與纖維素I的絡合物)；當EDA濃度過高時，纖維素晶型則由纖維素I型向纖維素III型轉變，產(chǎn)生晶內溶脹現(xiàn)象，從而起到消晶作用。除乙二胺外，甲胺、乙胺等胺類試劑對纖維素也具有一定的消晶作用[9]。有機胺處理盡管工藝簡便，效果明顯，但試劑具有一定的毒性，某些場合的使用會受到限制。

1.1.3液氨 液氨是一種極強的纖維素活化處理劑，能夠潤脹纖維素并滲入到結晶區(qū)，破壞分子間和分子內的氫鍵產(chǎn)生纖維素-氨復合體。在此過程中，纖維素的晶型由纖維素I型向纖維素III型轉化，轉化的程度決定了纖維素的可及度和化學反應活性[10]。劉建軍等[11]用液氨處理玉米秸稈，以反應溫度、含水率和預處理時間等為變量，對比酶解糖化效果優(yōu)化了預處理條件。實驗證明液氨法預處理能顯著提高玉米秸稈的酶解轉化率。優(yōu)化后預處理溫度為90～130 ℃、含水率為60 %(干基)、預處理時間為5 min，其中溫度對預處理的效果影響最大。在最優(yōu)條件下，酶解轉化率可達理論轉化率的88 %，單糖產(chǎn)量是未經(jīng)液氨處理的2.1倍。盡管液氨活化處理效果明顯，屬于纖維素的高效活化劑，但液氨具有腐蝕性且容易揮發(fā)，其化學事故發(fā)生率也較高，實際使用中也會受到一定的限制。

1.2N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水溶劑體系處理法

N-甲基嗎啉-N-氧化物/水溶劑體系已經(jīng)應用到溶解纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)中，被認為是目前最有前途的溶劑體系[12]。NMMO與纖維素發(fā)生作用的機理為離子相互作用以及形成氫鍵絡合物[13]。NMMO中的N+O-具有極強的偶極性，其中O-能與水或部分醇類等含羥基物質形成氫鍵，也可以與纖維素分子中的羥基形成氫鍵，當溫度大于85 ℃時，NMMO/H2O會破壞纖維素分子間和分子內氫鍵，促使纖維素發(fā)生溶解[14]。程春祖等[12]利用XRD探究了纖維素溶脹前后的晶體結構變化，發(fā)現(xiàn)纖維素在NMMO/H2O體系中極易溶脹，且此溶脹效果在持續(xù)長時間后可達到纖維素內部，溶脹后纖維素無定形區(qū)內大分子間距離增大。纖維素在NMMO/H2O體系中充分溶脹不經(jīng)任何化學反應即可直接溶解，與傳統(tǒng)黏膠法相比，NMMO工藝簡化了工藝流程，降低了化學原料使用量和能量的消耗，生產(chǎn)過程完全是物理過程，且NMMO生化毒性為良性，能回收，不污染環(huán)境，是一種纖維素的綠色處理工藝；但NMMO/H2O溶液體系中水的含量需嚴格控制，因為過量的水分子會占據(jù)NMMO的成鍵位置，使其無法與纖維素分子結合成氫鍵而使其最終溶解。

1.3酸活化處理法

纖維素是多元醇，既能被質子酸質子化，也能為路易斯酸提供電子。質子酸能在適當?shù)臐舛认氯苊浝w維素，使纖維素的羥基質子化。鄧照西等[15]采用冰乙酸對纖維素進行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)冰乙酸處理后，纖維素的結晶度降低，結晶尺寸也有所減小，反應活性有所提高。趙鵬翔等[16]以質量分數(shù)0.2 %的稀硫酸對玉米秸稈進行預浸漬，于190～210 ℃對其進行蒸汽爆破處理，研究發(fā)現(xiàn)，該方法不僅可以增大半纖維素的水解程度和回收率，還具有降低處理溫度、減少能耗、增大纖維素的酶解性能、減少乙酸的生成、提高乙醇濃度等優(yōu)點。在磷酸中,纖維素也能迅速溶解，溶解過程中晶型發(fā)生改變，可以得到再生纖維素，且呈現(xiàn)明顯的液晶現(xiàn)象，但磷酸處理纖維素必須保證無水磷酸體系，以防水影響纖維素在磷酸體系中的溶解[17]。此外，硝酸(84 %)和鹽酸(40 %～42 %)等也能在一定條件下活化纖維素[18]。酸處理會破壞纖維素分子結構，使得纖維素晶型發(fā)生變化，結晶度降低，從而提高纖維素的反應活性，處理效果較好；同樣，某些應用場合需要對酸進行后處理，增加了處理成本。

1.4堿/尿素溶液處理法

早在20世紀60年代，Roessner[19]就提出了低溫有助于纖維素在NaOH水溶液中溶解的觀點。之后，Suvorova等[20]發(fā)現(xiàn)向NaOH水溶液中加入尿素或硫脲可以提高纖維素的膨潤和溶解效果。NaOH/尿素、LiOH/尿素和NaOH/硫脲的水溶液體系冷凍至-5～-12 ℃后可迅速溶解纖維素，該溶劑體系具有工藝簡單、溶解能力強、可循環(huán)使用和無毒等優(yōu)點。在NaOH/尿素的溶劑體系中，低溫下氫氧根離子可以破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵，使更多的活性羥基游離出來；尿素小分子與纖維素活性羥基可以結合成氫鍵或類似氫鍵結構，形成包合物；尿素分子還可以穩(wěn)定纖維素的疏水部分，有效地防止其凝膠化。纖維素溶解的機制是上述三者的共同作用，其溶解機理模型可認為是低溫堿/尿素體系中纖維素的氫鍵破壞與穩(wěn)定化[21-23]。蔣志偉[24]利用核磁共振、動態(tài)光散射、透射電鏡和示差掃描量熱分析等方法研究了不同溫度下NaOH/尿素水溶劑體系與甲基纖維素(MC)中的羥基的相互作用，結果顯示MC的羥基與溶劑小分子(NaOH、尿素和水)形成氫鍵，并具有強的相互作用；尿素與纖維素不發(fā)生直接作用，但其與纖維素形成的包合物能促進纖維素在NaOH溶液中的溶解；MC/NaOH/尿素復合物中的甲基纖維素分子主要以單股鏈形式存在于低溫稀溶液中，在常溫下以聚集形式存在，進一步證實了低溫更有利于纖維素的溶解。堿/尿素溶液處理及其低溫下對纖維素的溶解，方法簡單，成本低廉，無污染，且生產(chǎn)周期短，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

纖維素的化學活化方法，操作工藝簡便、成本低廉、應用較為普遍，是相對成功的一類纖維素活化處理方法，尤其是堿/尿素溶液在低溫下對纖維素的活化處理，不但活化處理效果好，且適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應用前景。

2 物理活化

纖維素的物理活化主要是指通過物理的手段，如粉碎、爆破和研磨等方式來破壞纖維素的結構，使纖維素的比表面積增加，從而達到活化目的。常規(guī)的物理活化方法有機械法、蒸汽爆破法、超聲波法、電子束輻射法、閃爆處理、溶劑交換法和浸潤法等[25]。物理法活化處理纖維素的方法具有潛在的技術應用和環(huán)保優(yōu)勢。

2.1機械活化處理法

在碰撞、摩擦、剪切、沖擊等機械力作用下，固體顆粒物質的晶體結構和物化性能會發(fā)生改變，部分機械能轉變成內能，致使化學活性增加。纖維素的機械活化法就是在上述機械力作用下通過破壞木質素和半纖維素對纖維素的包裹作用，使更多的活性羥基游離出來，從而達到活化纖維素的目的。Chen等[26]采用自制的攪拌磨對甘蔗渣進行機械活化處理，以增加葡萄糖環(huán)上碳羥基對氯乙酸鈉的反應活性，從而強化羧甲基化反應，結果表明，活化1 h后得到的羧甲基纖維素取代度提高了0.787 1，表明機械活化顯著強化了甘蔗渣的醚化反應。FT-IR和XRD微觀分析表明，甘蔗渣的結晶結構和顆粒形貌在機械力的作用下均受到破壞，部分結晶區(qū)轉變成無定形區(qū)，增大了溶劑可及度，增加了活性羥基數(shù)量。Zhang等[27]用磨盤對硬木纖維素進行研細處理，發(fā)現(xiàn)處理后硬木纖維平均粒徑減少到21 μm，比表面積增加至0.8 m2/g，氫鍵發(fā)生斷裂，纖維素結晶度由65 %降低至22 %。纖維素的機械活化處理方法簡便，具有較強的環(huán)保優(yōu)勢，但需要一定的設備，且效果有限。

2.2蒸汽爆破處理法

蒸汽爆破是近年來發(fā)展起來的一種纖維素預處理技術，主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維素原料，通過瞬間泄壓過程實現(xiàn)原料組分的分離和結構的變化，溶出小分子物質，使得纖維素的聚合度迅速下降，纖維素大分子間氫鍵發(fā)生斷裂，纖維內部氫鍵被部分破壞，內部羥基裸露出來；同時由于急速冷卻至室溫，使纖維素的超分子結構凍結，氫鍵難以重新生成，從而使纖維素的酯化、醚化等反應活性增加[28]。該處理方法成本低、效率高、無污染。劉黎陽[29]對木質纖維素進行瞬間彈射蒸汽爆破(ICSE)研究，篩選出的最優(yōu)條件為壓強3.5 MPa、汽爆時間50 s以及填料量60 g，通過XRD、SEM和FT-IR等分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ICSE處理后纖維素的顆粒變小，物料表面粗糙，且結晶度降低，無定型區(qū)增大，可及度提高。

2.3輻射處理法

輻射處理是利用電子束以及質子、γ射線、中子、原子氧等各種輻射對纖維素進行加工處理，由此達到活化或改性纖維素的目的[30]。高能輻射作用可使纖維素聚合度降低，結構松散，提高其水解效率。輻射處理具有操作簡單、處理時間短、效率高和無污染等優(yōu)點[31]。木質纖維素的酶解過程中，由于高濃度不利于物質和能量的傳遞，故而輻射處理后通常在較低的底物濃度下進行酶解，以提升酶解效率[32]。陳亮等[32]采用高劑量Co-γ輻射處理水稻秸稈并按分批補料的方式進行酶解，探討了高劑量輻射處理的木質纖維素材料在高底物濃度條件下獲得高濃度糖的可行性，研究發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈經(jīng)高劑量輻射后其水溶性總糖量升高，聚糖含量下降，得到的酶解葡萄糖質量濃度達104.6 g/L，纖維素酶解轉化率可達到77.1 %。高能輻射雖能大大提高纖維素的酶解效率，但處理費用較高，難以工業(yè)化應用。

纖維素的物理活化方法操作簡單，且沒有化學試劑的參與，不產(chǎn)生化學污染，是一種較為環(huán)保的活化處理方法。物理活化方法處理纖維素都有其獨特性，但仍有進一步提高的空間，如機械粉碎處理雖然操作簡單易行，但處理程度有限；高能輻射過程耗能較多，產(chǎn)生的游離基會抑制后續(xù)反應等。

3 物理-化學聯(lián)合活化

近年來，隨著對纖維素活化處理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)將物理活化方法與化學活化方法聯(lián)合起來對纖維素進行活化處理，往往會取得更好的處理效果。

3.1閃爆-化學試劑聯(lián)合處理法

閃爆處理是利用高溫高壓狀態(tài)下液態(tài)水和水蒸氣作用于纖維原料，并通過瞬間瀉壓過程實現(xiàn)原料的組分分離和結構變化，而閃爆-化學試劑聯(lián)合處理則結合了閃爆處理和化學試劑處理2種處理方法的優(yōu)點，是一種有效的物理-化學相結合的活化處理技術，具有高效、環(huán)保等特點，普遍用于木質纖維素的活化處理。閃爆處理過程中會有熱降解、類機械斷裂、氫鍵破壞和結構重排等4方面的作用[33]。張袁松等[34]采用閃爆-堿煮聯(lián)合方法對天然竹纖維進行脫膠處理，閃爆處理優(yōu)化條件為壓力0.8 MPa、保壓時間15 min、堿煮90 min和NaOH質量濃度4 g/L。優(yōu)化的工藝條件下脫膠效果較好，脫膠后純竹纖維的收率為77.16 %，纖維中的半纖維素質量分數(shù)下降了41.61 %，木質素質量分數(shù)下降了31.94 %，而纖維素的質量分數(shù)卻從40.51 %提高到63.59 %。盡管這種物理-化學聯(lián)合的閃爆-化學試劑處理具有較好的活化效果，但目前處理工藝中，蒸汽閃爆的壓力都較高，對于實際工業(yè)生產(chǎn)應用不利，且生產(chǎn)成本高，能耗較大。

3.2超聲波輔助化學處理法

超聲波作用能夠使纖維素分子間氫鍵部分遭到破壞，分子排序被打亂，結晶度下降，使試劑在纖維素內部可及度增大，反應活性提高。超聲波處理具有操作簡單、溫度低、時間短、效率高和有效成分不易破壞等特點[35]，化學活化借助超聲波輔助處理，往往會取得更好的處理效果。郭婷等[36]分別采用超聲分散和機械攪拌2種方法對堿液中的微晶纖維素進行預處理，并通過SEM、FT-IR、XRD和熱性能分析研究了2種輔助處理方法對微纖化纖維素結構與性能的影響。結果表明，超聲波輔助處理的微纖化纖維素分散更均勻，結構更疏松，比表面積更大，更有利于形成分子排列規(guī)整度較高的聚集態(tài)結構。

物理-化學聯(lián)合的處理方法綜合了單一活化處理方法的優(yōu)點，處理效果往往具有協(xié)同效應，同時不同的活化處理方法之間可以靈活組合，表現(xiàn)出比單一處理方法更大的優(yōu)勢，處理效果也更為明顯。

4 結 語

纖維素是以纖維素二糖為重復單元的大分子多糖，屬于可再生資源，儲量豐富，應用廣泛。纖維素中存在大量的分子內和分子間氫鍵，其復雜的聚集態(tài)結構、形態(tài)結構和高結晶度使得纖維素難以溶解，反應可及度低。對纖維素進行活化處理，可降低纖維素的結晶度，提高其反應活性。纖維素的活化主要有化學活化法、物理活化法和物理-化學聯(lián)合活化法3類，每類方法都有可取之處，活化效果也不盡相同?；瘜W活化處理操作工藝簡單、成本低廉、應用較為普遍，是相對成功的一種處理方法；而物理活化處理具有潛在的技術和環(huán)保優(yōu)勢；組合處理比單一處理更具有優(yōu)勢，但成本較高。實際應用中應按不同的工藝需要選擇不同的活化方法。纖維素的活化研究一直是纖維素工業(yè)較為重要的研究課題之一，隨著人們環(huán)保意識的日益提高，今后纖維素的活化方法也將向著綠色環(huán)保、低能耗、低成本以及高效的方向發(fā)展，相信隨著纖維素活化問題的解決，開發(fā)以纖維素為基材的相關產(chǎn)品的前景將更為廣闊。

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Research Progress on Activation Method of Cellulose

MA Panpan, HE Shanshan, DI Mingwei

There were numerous strong intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in the molecular structure of cellulose, which restricted the application of cellulose. To improve the reactivity and accessibility of cellulose, the activation pretreatment should be carried on the cellulose. And the research development of activation method for cellulose was reviewed mainly from three aspects of physical activation, chemical activation and physical-chemical activation. The action mechanisms of various activation methods were expounded, and the research results of recent cellulose activation pretreatment were also summarized. The different activation method for cellulose should be chosen according to different process in practical application.

cellulose;activation;pretreatment

TQ352.62

A

1673-5854(2017)05-0061-06

(Materials Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.010

2016- 07-19

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504502)；黑龍江省科學基金資助項目(C201335)

馬盼盼(1990— )，女，山東單縣人，碩士生，從事生物質材料加工利用研究工作

*通訊作者：邸明偉，教授，博士生導師，從事生物質復合材料及膠黏劑與膠接研究工作；E-mail:dimingwei@126.com。